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1、化學法降低固化劑游離TDI的研究劉寶豐，王德秋，周玲，王堅智，徐進聚氨酯研究所摘要：本文系統(tǒng)的研究增加催化劑用量和延長催化劑作用時間兩種思路對固化劑所產(chǎn)生的影響，包括對固化劑粘度、儲存性能以及對漆膜的影響。文中通過去游離方法對分子量大小及其分布及固化劑性能的影響對比，研究了兩種方法的優(yōu)缺點。關(guān)鍵詞：催化劑，分子量，耐候性1、前言目前市場上的聚氨酯樹脂多以雙組份的形式與其他樹脂搭配使用，通常聚氨酯以固化劑預聚體的形式存在。使用時，將固化劑（A組分）與羥基樹脂（B組分）兩組分混，在常溫或高溫交聯(lián)固化成膜。多異氰酸酯是制造固化劑的重要原料，涂料行業(yè)中常用的異氰酸酯為TDI、HD
2、I、MDI及IPDI等四種，應用最多的是甲苯二異氰酸酯(TDI)。使用TDI為原料生產(chǎn)固化劑，涂膜具有高光澤、高硬度、耐水、耐油、耐溶劑及耐酸堿等優(yōu)點，但不足之處除遇光(紫外光)后會嚴重泛黃、老化及失光外，縮聚剩余的游離TDI含量可達3％，影響人們的身體健康。幾年聚氨酯漆膜游離TDI含量的國家標準由0.7%提高到0.5%以下，這表明固化劑中游離TDI必須降至1.1％以下，對去游離要求進一步提高[1]。目前去游離單體方法大體分為三種，分子蒸餾法、溶劑萃取法以及化學催化法[2]，其中前兩種為物理方法，其優(yōu)點是處理后的固化劑粘度低便于施工、存儲期相對較長以及游離單體去除徹底，但
3、缺點是設備費用昂貴、操作復雜、生產(chǎn)周期長且溶劑消耗量大，國內(nèi)工業(yè)鮮有應用?；瘜W催化法通常是在固化劑反應到一定程度后，加入胺類催化劑使未參與反應的游離單體進行三聚反應，已達到降低游離異氰酸酯的目的[3]，此法是國內(nèi)最普遍使用的方法。游離TDI去除效果與很多因素有關(guān)，如溶劑極性、溫度、反應時間以及投料方式都會影響最終產(chǎn)品的游離TDI含量。催化劑種類不同催化效果也不同，有機金屬類的催化效果要好于胺類催化劑，但也帶來儲存期短、色度不佳等諸多弊病，工業(yè)生產(chǎn)固化劑多采用胺類催化劑[4]。2、實驗部分化學法去除固化劑中游離TDI是在縮聚反應后期加入一定量的三聚催化劑，催化未反應的TDI
4、三聚降低游離含量。如何更好的降低游離TDI含量，目前主要有兩種思路，一種是靠提高催化劑用量降低固化劑中游離TDI的含量；第二種是使用有限量的催化劑，靠延長催化劑作用時間降低游離含量。下面按兩種工作思路詳細進行合成固化劑實驗。（1）實驗原料甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20)，工業(yè)品，甘肅銀光；三羥甲基丙烷(TMP)，國產(chǎn)工業(yè)品；溶劑：乙酸乙酯、醋酸丁酯，二甲苯和環(huán)己酮，國產(chǎn)工業(yè)品；DMP-30催化劑，國產(chǎn)工業(yè)品；抗氧劑：BHT、1010，國產(chǎn)工業(yè)品；磷酸，國產(chǎn)工業(yè)品；底漆羥基樹脂，嘉寶莉。（2）實驗方案將一定比例的T-80、三羥甲基丙烷、和乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑加入
5、反應釜中，攪拌均勻，升溫到65℃±1℃后保溫1h，保溫完后用10min時間勻速升溫至70℃±1℃，保溫1.5h；降溫至60℃～61℃加入催化劑繼續(xù)反應。NCO達到8.6±0.2%時，加入終止劑和剩余溶劑。用此方案研究兩種使用催化劑工作思路的優(yōu)缺點。（3）檢測方法NC0%：二正丁胺—鹽酸滴定法游離TDI％：氣相色譜分析法粘度：GB1723—79涂4杯測定法色澤：GB1722—79鈷鐵色度比色法漆膜硬度：GB1730—93漆膜柔韌性：GB1731—93漆膜沖擊強度：GB1732—93分子量分布：聚乙二醇作內(nèi)標物的凝膠色譜檢測法3、實驗結(jié)果與討論實驗中按上述方案分為7組，每組都
6、在反應進行到NCO為10.10%左右降溫加入催化劑DMP-30，并反應到NCO為8.6%左右。（1）催化劑用量對合成固化劑的影響添加催化劑的量對其作用時間及去游離效果有很大影響，如下表3-1。表3-1不同催化劑投料量對其作用時間和游離TDI的影響編號催化劑加入量反應達到終點時間游離TDI%A1000ppm15min凝膠B600ppm23min3.21C450ppm40min1.40D300ppm55mim1.93E200ppm80min1.85F150ppm125min2.45G80ppm210min仍未達到終點范圍從表1中發(fā)現(xiàn)，催化劑用量對作用時間影響很大，用量過高和過
7、低都會導致合成失敗。催化劑用量過低會導致反應無法完成，而用量過高則會出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象。胺類催化劑用量增加有利于去除游離單體，但其不僅促進單體三聚，如反應式3-1。也增加了羥基和氨基甲酸酯基對TDI的反應活性，并引發(fā)進一步的聚脲反應及其他副反應[5]，如反應式3-2。合成固化劑的終點控制是以NCO為指示的，從反應式3-2中發(fā)現(xiàn)，催化劑除了促進三聚反應降低NCO外，為還會通過其他反應降低NCO，且不一定只針對TDI單體。因此過多的催化劑引入對降低游離TDI反而適得其反。催化劑用量過少時，長時間的高溫反應會鈍化催化劑令反應不能完成。催
