聚酰胺酸粘度的影響因素.docx

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1、聚酰胺酸粘度的影響因素聚合物的分子量對(duì)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度影響較大。聚酰胺酸作為聚酰亞胺的前軀體，其分子量的大小直接影響聚酰亞胺的機(jī)械強(qiáng)度。只有合成了高分子量的聚酰胺酸才能得到性能優(yōu)良的聚酰亞胺。聚合物的分子量可以由聚合物的粘度進(jìn)行表征，因此合成高粘度的聚酰胺酸溶液是制備高強(qiáng)度聚酰亞胺的第一步。影響聚酰胺酸分子量的因素很多，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)聚酰胺酸粘度的測(cè)定，討論分析了加料順序、單體摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間，貯存條件六個(gè)因素對(duì)聚酰胺酸粘度的影響，確定了聚酰胺酸合成的較優(yōu)的工藝條件，為制備聚酰亞胺材料奠定基礎(chǔ)。1、加料順序?qū)埘０匪嵴扯鹊挠绊懞铣删埘０匪崛芤旱?/p>

2、加料方式按單體加料順序分為二種：（1）正加料法（二胺溶于溶劑中，向反應(yīng)混合物中加入二酐）；（2）反加料法（二酐溶于溶劑中，向反應(yīng)混合物中加入二胺）。為了確定正加料法和反加料法對(duì)本實(shí)驗(yàn)聚酰胺酸溶液粘度的影響，在反應(yīng)條件相同，采用此兩種加料法，測(cè)定其各自粘度，通常情況下是正加料法得到的聚酰胺酸粘度較大，因?yàn)槎菀着c水反應(yīng)，防止溶劑中水對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響先溶解二胺，再加入二酐后其能優(yōu)先于二胺反應(yīng)，能減小水對(duì)于實(shí)驗(yàn)的影響，故通常正加料法得到聚合物的粘度較大。加料方式確實(shí)對(duì)聚酰胺酸溶液分子量有著很大的影響。在相同反應(yīng)條件下，正加料所得聚酸胺酸溶液的粘度η大于反加料法所得聚酸胺酸溶液的

3、粘度η。這主要是因?yàn)樵诜醇恿戏ㄖ校捎诙^(guò)量，聚酰胺酸溶液中帶有孤對(duì)電子的N有向二酐中的電子吸收體C進(jìn)攻的趨勢(shì)，這樣會(huì)使聚酰胺酸溶液分子鏈發(fā)生斷裂，得不到高分子量的聚酰胺酸溶液。其過(guò)程如圖3-1所示：2、單體摩爾比對(duì)聚酰胺酸粘度的影響在合成聚酰胺酸溶液的反應(yīng)中，必須嚴(yán)格的保證單體的等當(dāng)量，才能得到高分子量的聚合物，任何因素引起的單體當(dāng)量的偏離必然會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量的降低。引起單體當(dāng)量偏離的原因有單體的純度、實(shí)驗(yàn)的精度、及體系中存在的副反應(yīng)。在這幾個(gè)因素中前兩個(gè)可以通過(guò)單體提純和提高實(shí)驗(yàn)精度來(lái)加以避免。而體系中存在以下幾個(gè)副反應(yīng)，如圖3-2所示，以及二酐和溶劑絡(luò)合的副反

4、應(yīng)。這些副反應(yīng)的存在破壞了單體的等當(dāng)量。合成條件相同的情況下：反應(yīng)初始溫度-15℃，反應(yīng)時(shí)間4h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%進(jìn)行縮聚反應(yīng)，二酐與二胺的摩爾配比分別為0.97，0.98，0.99，1.00，1.01，1.02，1.03，進(jìn)行縮聚反應(yīng)測(cè)得的二酐與二胺摩爾配比與聚酰胺酸溶液粘度η的關(guān)系如圖3-3所示。結(jié)果表明，當(dāng)二酐與二胺摩爾比為1時(shí)得到聚酰胺酸的粘度最大。3、反應(yīng)溫度對(duì)聚酰胺酸粘度的影響二酐與二胺的開(kāi)環(huán)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度低有利于提高聚酰胺酸溶液粘度。二酐是反應(yīng)活性較高的單體，易與含活潑氫的官能團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)，二胺的活性也較高，在聚合前易發(fā)生氧化，因此在合成過(guò)程

5、中加料應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)（PMDA/ODPA+PDA/ODA兩兩正交反應(yīng)）反應(yīng)初始溫度對(duì)縮聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量的影響較大。采用正加料法，在不同的溫度條件下-20，-15，-10，-5，0，5，10℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。其他反應(yīng)條件相同：反應(yīng)時(shí)間4h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%，二酐與二胺的摩爾配比為1.00。研究不同反應(yīng)溫度對(duì)所得聚酰胺酸溶液粘度η的影響。結(jié)果如圖3-4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)初始溫度控制在-15℃時(shí)得到了分子量相對(duì)較高的產(chǎn)物。在溫度過(guò)高或者較低的情況下，所得聚合物的分子量都低。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)低，二酐的反應(yīng)活性降低，影響了二酐和二胺之間的縮聚反應(yīng)，分子量很

6、難增大；在反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，溶液中的雜質(zhì)，如溶劑，水等，可能參加競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而影響了聚合物的分子量。4、反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚酰胺酸粘度的影響反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)縮聚反應(yīng)的影響如圖3-5所示。本實(shí)驗(yàn)采用正加料法，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10，11，12，13，14，15%的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。其他反應(yīng)條件相同：反應(yīng)初始溫度-15℃，反應(yīng)時(shí)間4h，二酐與二胺的摩爾配比為1.00。結(jié)果表明，反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在13%時(shí)，可獲得粘度較高的聚酰胺酸溶液，即較高分子量的聚酰胺酸。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低時(shí)，聚合過(guò)程中體系可保持良好的溶解狀態(tài)，這有利于大分子鏈的官能團(tuán)之間的碰撞，但隨DMAc用量的增大，

7、體系中含濕量增加，也增加了單體二酐與水的水解副反應(yīng)程度，從而導(dǎo)致粘度的降低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高時(shí)，單體分子之間的碰撞幾率雖然提高，但溶劑量減小，也使得溶解反應(yīng)物的能力下降，阻礙了大分子鏈官能團(tuán)之間的進(jìn)一步碰撞，而導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子量降低。質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，反應(yīng)放熱劇烈，導(dǎo)致體系溫度上升，較高的反應(yīng)溫度對(duì)合成高粘度的聚酰胺酸不利，因此，當(dāng)反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物粘度反而下降。5、反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚酰胺酸粘度的影響充分的反應(yīng)時(shí)間是得到高聚合度的聚酰胺酸溶液的重要條件。本實(shí)驗(yàn)采用正加料法，在反應(yīng)時(shí)間分別為1，2，3，4，5，6h的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其