聚烯烴成核劑.doc

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1、DBS（二芐叉山梨醇）類成核劑的合成研究已趨向成熟，其制備方法主要為有機(jī)溶劑法、在此法中，一般以有機(jī)烷烴作溶劑（可和水共沸)，采用酸性催化劑，以山梨醇與苯甲醛（或帶取代基的苯甲醛）為原料。制備二芐叉山梨醇及其衍生物類成核劑。日本早期的研究表明，山梨醇和苯甲醛的進(jìn)料摩爾比為1:（l.8~2.2)，采用酸性催化劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)5--7h，DBS收率絕大多數(shù)在70%以下.在此基礎(chǔ)上,國外多家公司經(jīng)過多年的研究探索，較好地解決了DBS合成中的化學(xué)反應(yīng)工藝與工程問題，有效地提高了合成反應(yīng)收率。日本新理化公司的合成研究表明，粉狀山梨醇38g(0.

2、21mol)與苯甲醛44g(0.42mol)在疏水性溶劑700mL.酸性催化劑5g及低級(jí)醇70mL的配料比下，于75℃攪拌加熱回流3.5-4.5h反應(yīng)過程中有氮?dú)獗Ｗo(hù)，中間可多次加入低級(jí)醇，最終產(chǎn)物收率可達(dá)99%以上，并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，美國Milliken化學(xué)公司相繼開發(fā)成功了Millad3905,Mi11ad3940.Mi11ad3988同系衍生物成核劑投放市場，并取得了較好的應(yīng)用效果.此后，我國也開始了對(duì)羧酸及其金屬鹽類成核劑的研究。中國科學(xué)院化學(xué)研究所對(duì)對(duì)苯二甲酸酯單羧酸堿金屬鹽進(jìn)行了深入的研究，其反應(yīng)過程為:將芳香族

3、二元酸酯在35-45℃溶解，所用溶劑以丙酮和醇的混合溶劑最佳，在成為透明的均相溶液后，再加入堿金屬的醇溶液。在水解時(shí)，當(dāng)二元酸酯的一個(gè)酯基被水解生成羧酸鹽后就立即從均相溶液中分離出來，進(jìn)入固相態(tài)，從而保護(hù)了另一個(gè)酯基不再受水解劑的攻擊。其反應(yīng)方程式如〔1)所示:蘭州石化研究院采用的羧酸鋁鹽的制備通常是使相應(yīng)羧酸鈉和氯化鋁在相關(guān)溶液中反應(yīng)來制取羧酸鋁鹽成核劑。其制備過程為:將有機(jī)羧酸配成懸浮液，為了避免含雙鍵的羧酸鋁在制備過程中發(fā)生聚合、氧化等副反應(yīng)，應(yīng)將上述懸浮液緩慢地滴加到反應(yīng)溶液中，并在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體系呈現(xiàn)中性后，將反應(yīng)產(chǎn)物在

4、高速攪拌的狀況下滴加到水溶液中，1---3h后反應(yīng)終止。合成反應(yīng)分為兩步，第一步為中和反應(yīng)，第二步為羥基化置換反應(yīng)，合成反應(yīng)方程式如（2）,（3）所示:用上述方法合成的狡酸鋁鹽成品均為白色粉末，無異味，不同的羧酸鋁鹽合成收率不同，范圍一般在70%-95%，分解溫度一般不低于250℃應(yīng)用測試表明，以蘭州石化公司生產(chǎn)的PPF401為基料，上述羧酸鋁鹽的添加量為0.1%-0.3%時(shí)，其彎曲模量提高48%以上，彎曲強(qiáng)度提高25%，沖擊強(qiáng)度不降低，拉伸屈服強(qiáng)度提高幅度超過23%,熱變形溫度提高10℃以上。我國對(duì)有機(jī)磷酸鹽類成核劑的開發(fā)研究較晚，但目

5、前也取得了顯著的進(jìn)展。北京化工大學(xué)材料與工程學(xué)院對(duì)有機(jī)磷酸金屬鹽類成核劑的合成作了較為深入的研究，其合成過程與NA-11的合成方法基本相似。該反應(yīng)分三步進(jìn)行，具體合成方法如式（4）-（6）斯示: