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1、水性聚氨酯樹脂和其他樹脂一樣,?其最終制品的性能是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。陽離子型水性聚氨酯是將叔胺官能團(tuán)引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作擴(kuò)鏈劑,?用烷基化劑或合適的酸進(jìn)行季銨化而得到離子基團(tuán)。和普通的聚氨酯一樣可用不同種類的多元醇、不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯、不同類型的擴(kuò)鏈劑、不同類型的中和劑和采用不同的合成方法進(jìn)行合成。陽離子型水性聚氨酯的骨架上帶有陽離子基團(tuán),?這就使其具有了一些獨特的性能,?在皮革、涂料、膠粘劑、紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。此外,?陽離子水性聚氨酯對水的硬度不敏感,?且可以在酸性條件下使用。因此,?開發(fā)出性能優(yōu)異的陽離子水性聚
2、氨酯,?其市場前景非常廣闊。???1?陽離子水性聚氨酯的合成?1.1?合成機(jī)理?????????合成陽離子水性聚氨酯時,?一般通過兩種途徑引入陽離子。一是用鹵素元素化合物引入陽離子,該機(jī)理先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預(yù)聚體,?加入溶劑降低粘度后,?加入鹵素元素化合物(?如2,3-二溴丁二酸)?擴(kuò)鏈,?然后再加入溶劑降低粘度,?加入三乙胺季銨化,?攪拌離子化,?將離子化后的PU?分散到水中,?高速剪切乳化,?最后蒸除溶劑。該機(jī)理的季銨化是SN2(親核取代反應(yīng))??二是用叔胺化合物引入陽離子,?該機(jī)理首先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預(yù)聚體,?加入溶劑降低
3、粘度后,?用叔胺化合物(?如N-?甲基二乙醇胺)?擴(kuò)鏈,?再加入溶劑降低粘度,?然后加入離子化試劑如乙酸,?攪拌離子化。將離子化后的PU?分散到水中,?高速剪切乳化,?最后蒸除溶劑。該機(jī)理的季銨化是酸堿中和。?1.2?合成方法?????????陽離子水性聚氨酯的合成與陰離子水性聚氨酯的合成最大的不同就是陽離子水性聚氨酯需加酸成鹽,?因此一般不在水中用胺擴(kuò)鏈,?所以陽離子水性聚氨酯一般不用陰離子水性聚氨酯常用的預(yù)聚體混合法。從國內(nèi)外近年來的研究來看,?陽離子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。?????????熔融法是無溶劑制備水性聚氨酯的重要方法。它把二異氰酸酯
4、的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。反應(yīng)的第一步是合成含親水基團(tuán)的端異氰酸酯基預(yù)聚體。然后在高溫下,?該預(yù)聚體和過量的脲反應(yīng)生成縮二脲。該產(chǎn)品分散在水中之后,?再和甲醛反應(yīng)生成甲醇基,?通過降低pH值可促進(jìn)縮聚反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)。熔融法的優(yōu)點是不需要大量溶劑,?避免了相對分子質(zhì)量快速增長而帶來的問題,工藝簡單,?易于控制,?也不需要特殊設(shè)備。但是用該?法合成水性聚氨酯時需要強(qiáng)力攪拌,?因為即使在100?℃左右的溫度下,?預(yù)聚體的粘度也很高。用該法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相對分子質(zhì)量較?低的樹脂。乳液中殘存的甲醛氣味比較大,?且有較強(qiáng)的毒性,?在環(huán)保要求
5、越來越高的今天,?它將被摒棄。?????丙酮法也叫溶液法。就是在低沸點的能和水混合的惰性溶劑(如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等)?中,?制得含親水基團(tuán)的高相對分子質(zhì)量的聚氨酯乳液,?然后用水將該溶液稀釋。先形成油包水的以溶劑為連續(xù)相的乳液,?然后再加入大量的水,?發(fā)生相倒轉(zhuǎn),?水變成連續(xù)相并形成分散液。脫去溶劑后得到無溶劑的高相對分子質(zhì)量的聚氨酯-?脲的分散液。該法操作簡單,?重復(fù)性好。?1.3?原料選擇?1.3.1?多異氰酸酯類化合物的選擇????????二異氰酸酯有TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)?、HDI(六
6、亞甲基二異氰酸酯)?等10余種產(chǎn)品,?其中的脂肪類二異氰酸酯(HDI,IPDI等)?抗老化性能好,?尤其在水性聚氨酯固化過程中的選擇性比較好,但芳香族比脂肪族異氰酸酯的PU?抗熱氧化性好,因為芳環(huán)上的氫較難被氧化。?1.3.2?低聚物多元醇的選擇?????????常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇,?相對分子質(zhì)量通常在600～3000之間。一般來說,?不同的聚二醇與二異氰酸酯制備的PU?性能各不相同。聚酯型PU?比聚醚型PU?具有較高的強(qiáng)度和硬度,?這歸因于酯基的極性大,?內(nèi)聚能(12.2kJ/m)?比醚基的內(nèi)聚能(4.2kJ/m)?高。軟段分子間作用力大,?內(nèi)聚強(qiáng)
7、度較?高,?機(jī)械強(qiáng)度也就越高。并且由于酯鍵的極性作用,?與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良,?抗熱氧化性也比聚醚型好。然而,?由于聚醚型PU?醚基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔順性,?有優(yōu)越的低溫性能,?并且聚醚中不存在相對易水解的酯基,?其PU比聚酯型耐水解性好。?1.3.3?親水?dāng)U鏈劑的選擇?????????和陰離子水性聚氨酯顯著不同,?在合成叔胺化合物引入陽離子時,?先是在聚氨酯鏈段上引入叔胺基團(tuán),?再進(jìn)行叔胺化(中和)。而季銨化工序較為復(fù)雜,?這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后于陰離子水性聚氨酯的原因之一。叔胺化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙
8、基二乙醇胺
