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1、共混改性工程塑料院系：材料科學與工程學院專業(yè)：高分子化學與物理姓名：孫佳琪學號：摘要對聚合物分子的組成和結(jié)構(gòu)進行精密控制是當前聚合物研究的重要領(lǐng)域,“活性”/可控自由基聚合可以對自由基聚合進行控制,其綜合了自由基聚合和離子聚合的優(yōu)點。本文介紹了實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合的5種途徑,認為利用“活性”/可控自由基聚合可以合成新型確定構(gòu)造的聚合物。關(guān)鍵詞:“活性”/可控自由基聚合;穩(wěn)定自由基;可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移;原子轉(zhuǎn)移;離子聚合AbstractTheprecisecontroltothecomponen
2、tandstructureofpolymeristheimportanttopic.“Living”/controlledradicalpolymerizationcanrealizethecontroltoradicalpolymerizationandintegratethemeritsofradicalpolymerizationandionicpolymerization.Thepaperpresentsfivewaystoaccomplish“Living”/controlledradical
3、polymerizationandfigureoutthatnewtypepredeterminedpolymercanbeproducedbythisway.Keywords:“Living”/controlledradicalpolymerization;stablefreeradical;reversibleadditionandfragmentationchaintransfer;atomtransfer;lonicpolymerization.引言對聚合物分子的組成和結(jié)構(gòu)進行精密控制是當前聚合
4、物研究的重要領(lǐng)域。自從1956在陰離子聚合中首次提出活性聚合(livingpolymerization)的概念以來,發(fā)展了許多活性聚合體系。所謂活性聚合是指那些不存在增長鏈終止反應或不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應的聚合反應。能完全滿足這樣條件的反應體系較少。Matyjaszewski指出:存在可逆終止(可逆失活)反應,即增長鏈自由基可與其它物質(zhì)(如外加的自由基)可逆結(jié)合成休眠的活性種,鏈增長反應可繼續(xù)進行,這樣的自由基聚合過程為“活性”自由基聚合(真正的活性自由基聚合并不能實現(xiàn),因為在自由基體系中,增長自由基之間的
5、雙分子終止反應并不能完全避免,所以這里的活性加上雙引號);在此基礎(chǔ)上,當?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚嬎阒?且分子量分布窄(MwMn<1<3)時的聚合過程為控制聚合;這兩者常統(tǒng)稱為“活性”/可控自由基聚合。自由基聚合具有可聚合的單體種類多、反應條件溫和易控制、以水為介質(zhì)、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點,但因自由基聚合存在著增長鏈自由基活潑,易于雙分子偶合或歧化終止鏈轉(zhuǎn)移等,常導致聚合產(chǎn)物分子量和分子量分布、鏈段序列、端基等很難控制,不是活性聚合。因此,研究開發(fā)控制自由基聚合體系一直是近年來高分子界的重要課題[
6、1]。目前實現(xiàn)“活性”/控制自由基聚合可分為5種途徑:(1)活性增長鏈自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆退化轉(zhuǎn)移反應(reversibledegenerativetransfer),鏈轉(zhuǎn)移劑如碘代烷等;(2)活性增長鏈自由基被穩(wěn)定自由基可逆鈍化,生成共價休眠種(dormantcovalentspecies);(3)活性增長鏈自由基與二硫代酯(dithioester)的可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)反應,形成非活性自由基;(4)活性增長鏈自由基與過渡金屬鹵化物復合物的可逆原子轉(zhuǎn)移反應,生成共價休眠活性種鹵化物,如原
7、子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP);(5)引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(iniferter)“活性”自由基聚合。這些途徑有一個共同點,即聚合體系中活性鏈自由基控制在低濃度,這樣鏈增長反應仍可進行,而雙分子偶合或歧化終止等副反應減少,從而達到控制聚合的目的。下面分別論述[2]。1退化轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合(DTFRP)使用碘代烷作為轉(zhuǎn)移劑可以成功用于苯乙烯、丙烯酸和氟化乙烯單體的聚合。碘代烷自由基取代穩(wěn)定,可以將碘從休眠體轉(zhuǎn)向活性鏈。因為碘代烷并不同時產(chǎn)生自由基,所以它們?nèi)繀⑴c雙分子交換過程。使用傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑引發(fā),為了
8、控制端基的官能度,需要使用大量的轉(zhuǎn)移劑(與引發(fā)劑相比),這樣所得到聚合物的分子量就會受到限制。慢分解的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑與可控自由基的定義相矛盾,但通過使用大量的轉(zhuǎn)移劑,增長鏈的數(shù)目可以粗略確定,因此,可以通過此方法得到相對確定的聚合物和嵌段聚合物[3]。2穩(wěn)定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP屬于非催化性體系,是利用穩(wěn)定自由基(stablefreeradical)來控制自由基聚合。其按照下面的可逆反應進行:外加的穩(wěn)定自由基X·可與活性自
