鋰離子電池與電極材料

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1、鋰離子電池與電極材料鋰離子電池的發(fā)展歷史鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的正極材料鋰離子電池的負(fù)極材料鋰離子電池的發(fā)展歷史鋰一次電池不可充電鋰二次電池安全性能不高鋰離子二次電池鋰離子電池的發(fā)展歷史20世紀(jì)70年代，?？松腗.S.Whittingham采用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個鋰二次電池。1980年，J.Goodenough發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰可以作為鋰離子電池正極材料。1982年伊利諾伊理工大學(xué)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，并且可逆。與此同時，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關(guān)注

2、，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。鋰離子電池的發(fā)展歷史1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的正極材料，具有低價、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓。1991年索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費電子產(chǎn)品的面貌。LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiL

3、iLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLi充電放電正極負(fù)極正極負(fù)極總反應(yīng)LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-放電充電放電充電LiCoO2Li1-xCoO2+LixC6放電充電6C+xLi++xe-LixC6鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的工作原理在正極中（以LiCiO2為例），Li+和Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置。充電時，Li+從八面體位置發(fā)生脫嵌，釋放一個電子，Co3+氧化為Co4+。放電時，Li+嵌入到八面體位置，得到一個電子，Co4+還原為Co3+。在負(fù)極中，當(dāng)鋰插入到石墨結(jié)構(gòu)后

4、，石墨結(jié)構(gòu)與此同時得到一個電子。電子位于石墨的墨片分子平面上，與鋰離子之間發(fā)生一定的靜電作用，因此，鋰在負(fù)極中的原子大小比正極中的要大。鋰離子電池的正極材料（LiCoO2）層狀，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。理想情況下，Li+和Co3+各自位于立方密堆氧層中交替的八面體位置，呈現(xiàn)三方對稱性(R3m)。鋰離子從LiCoO2中可逆脫嵌量最多為0.5單元，Li1-xCoO2在x=0.5時，發(fā)生可逆相變，從三方對稱性轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睂ΨQ性。0

5、能和增加可逆容量是目前研究方向。采用的方法主要有摻雜和包覆。鋰離子電池的正極材料（LiNiO2）Ni資源豐富，價格便宜。LiNiO2實際容量可達190~210mAh/g，明顯高于LiNiO2。當(dāng)Li1-xNiO2中x<0.5時，能保持結(jié)構(gòu)的完整性。無污染，和多種電解液有良好的相容性。LiNiO2制備困難，要求富氧氣氛，工藝條件要求高。熱穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生安全問題。改性主要采用溶膠-凝膠法，加入摻雜元素和進行包覆。鋰離子電池的正極材料（LiMn2O4）Mn資源豐富，價格比Ni更便宜，無毒，無污染小。尖晶石結(jié)構(gòu)，四方對稱性。兩個電壓平臺：4V和3V。前者對應(yīng)鋰從四面體

6、8a位置發(fā)生脫嵌，此時能保持尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對稱性。3V時的反應(yīng)對應(yīng)于鋰嵌入到空的八面體16c位置，此時存在立方體LiMn2O4和四面體Li2Mn2O4之間的相轉(zhuǎn)變。Mn氧化態(tài)的變化導(dǎo)致楊-泰勒效應(yīng)，結(jié)構(gòu)破壞，容量衰減。電導(dǎo)率較低，也有待提高。改性主要摻雜陽離子和陰離子、表面處理、溶膠-凝膠法合成。鋰離子電池的正極材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有單一的?–NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點群為R3m。a=0.4904nm，c=1.3884nm。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，過渡金屬離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6

7、c位，其中鎳、鈷、錳的化合價分別為+2、+3、+4價。Ni、Mn的復(fù)合，得到高的比容量，更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及更好的循環(huán)性能。Co的加入改善合成條件，增加了電導(dǎo)率和熱力學(xué)穩(wěn)定性。鋰離子電池的正極材料（LiFePO4）便宜，對環(huán)境無毒（毒性明顯低于前面三種材料）?？赡嫘院茫渲写箨庪x子可穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，防止鐵離子的溶解。理論容量較高，170mAh/g，電壓平臺約3.45V。LiFePO4的鋰脫嵌后，生成相似結(jié)構(gòu)FePO4，脫鋰后晶胞體積減少，對于以碳材料為負(fù)極組成的鋰離子電池而言，有利于減少充放電過程中電池的體積變化。具有優(yōu)良的熱性能。氧離子的分布近乎密堆

8、六方形，鋰離子移動的自由