異氰酸酯的化學反應教案資料.ppt

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1、第十四章逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝●逐步加成聚合反應(Step-GrowthAdditionPolymerization)簡稱聚加成反應，某些單體分子的官能團可按逐步反應的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。第一節(jié)概述●由于反應中沒有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學組成與單體的化學組成相同。●大分子鏈逐步增長，每步反應后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)物，聚合物分子量隨反應時間增長而增加。1(1)聚脲反應通式●幾種逐步加成聚合反應(2)某些烯類化合物的逐步加成聚合反應，如雙烯烴和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2

2、+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n線型聚脲由于熔化溫度高且熱穩(wěn)定性差，沒有廣泛的使用。產(chǎn)物為聚硫橡膠，它對有機物穩(wěn)定，用于耐油套管和化工設備。2(4)丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造紙、自來水等工業(yè)和領(lǐng)域應用廣泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐熱性，在900℃時只失重30%。4第二節(jié)聚氨酯的合成原理1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料Dur

3、thaneU。40年代，制得了合成纖維貝綸U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應用。我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的發(fā)展5由兩官能團的二元異氰酸酯和二元醇反應：多元異氰酸酯多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯體形聚氨酯氨基甲酸酯基團(氨酯鍵)+2.聚氨酯的反應式6異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰

4、酸酯的O＝C＝N—基團是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團，化學性能十分活潑。(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應活性含有活潑氫的化合物分子中的親核中心進攻正電性的碳原子，是一種親核加成的聚合反應。3.異氰酸酯的化學反應7例如，異氰酸酯與醇的反應，無催化劑參與的反應機理：各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反應活性次序為8(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反應初級反應9因為各個反應產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進一步發(fā)生反應。次級反應的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨酯材料的基本反應。次級反應10a.與醇的反應異

5、氰酸酯與醇反應能力：伯醇>仲醇>叔醇芳香族二異氰酸酯與醇類反應活性：當?shù)谝粋€NCO起反應后，會使第二個末反應的NCO基活性降低。b.與水的反應對泡沫塑料十分重要11(3)異氰酸酯的自聚反應a.異氰酸酯二聚b.異氰酸酯三聚高溫下則二聚體會發(fā)生分解三聚體在150一200℃時仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。12c.異氰酸酯的線型聚合反應d.異氰酸酯的縮聚反應n值可達2000可制備聚碳化二亞胺13(1)一步法PerlonU由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個端經(jīng)基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)

6、型聚氨酯樹脂。粘合劑4.聚氨酯樹脂合成原理14(2)兩步法第一步：二元醇與過量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團的預聚物。第二步：預聚體進行擴鏈或交聯(lián)。擴鏈反應：預聚物通過末端活性基因的反應使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺150＜R＜1，分子擴鏈，端基為—OHR＝1，分子無限擴鏈，端基為—NCO及—OH1＜R＜2，分子擴鏈，端基為—NCOR＝2，分子不擴鏈，端基為—NCOR＞2，分子不擴鏈，端基為—NCO，含未反應異氰酸酯。異氰酸酯指數(shù)（R）16交聯(lián)反應a.用多元醇

7、類作交聯(lián)劑b.用過量二異氰酸酯(加熱交聯(lián)法)：必須加熱才能進行。17c.其它交聯(lián)劑PU主鏈中含有許多種能起反應的活性點，故可采用其他交聯(lián)劑。d.“氫鍵”型交聯(lián)PU中含有多種內(nèi)聚能很大的極性基團，易形成氫鍵。18第三節(jié)聚氨酯的主要原料及其特性(1)異氰酸酯合成a.伯胺光氣化法：缺點：毒性大，副反應多。b.一氧化碳法：必須在高溫(160-220℃)、高壓下進行，需貴金屬做催化劑。1.異氰酸酯19a.甲苯二異氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，還原二胺光氣化反應TDI2,4—異構(gòu)體2,6—異構(gòu)體常見的三種TDI混合物為TDI—100

8、、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU機械性能較好，但TDI其沸點低，毒性較大。TDI(2)常用的異氰酸酯20不同品種TDI的主要性質(zhì)2,4—位TDI的活性大于2,6—位21b.4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。c.多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制M