濺射法制備銅鋅錫硫薄膜材料經(jīng)驗總結(jié)

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1、濺射法制備銅鋅錫硫薄膜材料經(jīng)驗總結(jié)　　摘要：本文回顧了濺射法制備CZTS的若干歷史文獻(xiàn)，并主要就元素比例、濺射順序、靶材選擇、基片溫度四個方面的經(jīng)驗做了總結(jié)。關(guān)鍵詞：銅鋅錫硫；CZTS；濺射；薄膜材料；薄膜太陽能電池；吸收層一、引言1.1制備方法制備CZTS薄膜的方法有很多，各種方法各具優(yōu)缺點。大體上可依物理方法或化學(xué)方法、真空方法或非真空方法、干法或濕法、直接法或二步法（第二步為硫化）進(jìn)行分類。濺射法是物理的、真空的、干的。多是二步的。濺射又有直流濺射或交流濺射、是否為磁控濺射、是否為反應(yīng)濺射之分。除了有些反應(yīng)濺射為直接法

2、外，一般的濺射方法均為二步法。交流濺射比直流濺射應(yīng)用更廣泛，可濺射非導(dǎo)體。磁控濺射速率高、基片溫度低。[1]除此之外，還有共蒸發(fā)和濺射相結(jié)合的雜交濺射法。這種結(jié)合兩種真空方法的方法有效的結(jié)合了蒸發(fā)法易于控制元素配比和濺射法易于大面積制膜的優(yōu)點。1.2歷史記錄52009年，用磁控濺射法制備的CZTS薄膜材料構(gòu)成的光伏電池的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了6.77%[3]，這是一個重要里程碑，直到2011年才被另一種真空法，熱蒸發(fā)法超過，文獻(xiàn)報道的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了8.4%[5]。這也是目前得到的最好結(jié)果。在本文的第二部分“經(jīng)驗總結(jié)”中所涉及的結(jié)論，主要

3、是文獻(xiàn)[5]發(fā)表之前學(xué)界的實驗總結(jié)。二、經(jīng)驗總結(jié)考慮到濺射法一直有較高的轉(zhuǎn)化率，而且便于重復(fù)的大面積制膜，便于工業(yè)化（工業(yè)中CIGS的制備就廣泛采用這種方法）。本文主要對濺射法（稍微涉及一些共蒸發(fā)法）的制備經(jīng)驗做一些總結(jié)。2.1元素比例在早期的研究中人們就已經(jīng)注意到，最優(yōu)的材料并不是在精確的化學(xué)比上得到的，適當(dāng)?shù)氖怪苽涞谋∧てx化學(xué)比可以得到很好的效果，但要注意偏離不可太大。[2]5元素間的比例顯然會影響著材料的結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)烈的改變材料的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。然而CZTS由四種元素構(gòu)成，要完備的考察元素比例對材料性質(zhì)的影響會有些困

4、難。文獻(xiàn)中普遍認(rèn)為下面的三個比例是重要的。但遺憾的是，盡管有些文獻(xiàn)得出了一些結(jié)論，但確實都很牽強(qiáng)。最起碼，僅就下面三個數(shù)值而言，它們中沒有一個可以和材料的某一性質(zhì)取得顯著地相關(guān)性。幸運的是，大量的工作已表明，最優(yōu)的材料總是在富Zn貧Cu富S的情況下得到。[4]2.1.1Cu/（Zn+Sn）如上所述，有些文獻(xiàn)認(rèn)為，隨著這個數(shù)值的下降，材料的開路電壓將上升。[4]雖然這個結(jié)論的得到是有些牽強(qiáng)的，但最優(yōu)的材料里，這個數(shù)值確實小于1。2.1.2Sn/Zn單純的濺射法并不易于控制元素配比。采用上文中提到的雜交濺射法可有效控制Sn/Zn

5、的狀況。當(dāng)希望降低Zn的含量時，可用Zn（而非ZnS）作為蒸發(fā)法的Zn源，但當(dāng)希望降低Sn的含量時，應(yīng)用SnS（而非Sn）作為蒸發(fā)法的Sn源。選好Zn、Sn的源后，同時適當(dāng)提高基片溫度至400°C以上（例如：460°C），即可得到理想的富Zn貧Sn或富Sn貧Zn薄膜。[2]有些文獻(xiàn)認(rèn)為，隨著該值的上升，材料的開路電流將上升。[4]雖然有些牽強(qiáng)，但最優(yōu)的材料里，這個數(shù)值確實大于1。[4]2.1.3S/Metal富S有利于改善材料性能，在最優(yōu)的材料中，該值大于1。[4]2.2濺射順序5周期性的沉積會顯著提高效率，理想的薄膜表面形

6、貌既要有大顆粒，又要有致密性、平整性。幾乎只有這種方法才能制備出和膜厚那樣大的顆粒，以達(dá)到最理想的效果?！案玫那膀?qū)均勻性意味著更好的轉(zhuǎn)化率?！?，文獻(xiàn)[4]在2005年提出這一結(jié)論后，使得之前（以及之后）所有的對于濺射順序的研究都黯然失色。共濺射可以起到和周期濺射同樣的效果，甚至更好。2.3靶材選擇在熱蒸發(fā)法中，化合物源總是比單質(zhì)源制備出的材料表面更光滑。[4]第二步硫化的過程會使材料的體積增大。體積增大得越多，第一步中得到的薄膜就越容易從基片上脫落。[4]所以源應(yīng)盡量選擇硫化物，以增加第一步后得到的前驅(qū)中的S的含量。如此看

7、來，似乎用CuS、ZnS、SnS就是最佳的組合了。由于CuS是良導(dǎo)體，所以使用其作為靶材之一應(yīng)當(dāng)是不錯的選擇。然而奇怪的是，我未在任何文獻(xiàn)中看到這種做法，Cu源用的都是Cu。2.4基片溫度對于相同的濺射時間，基片溫度會影響薄膜的薄厚[2]。例如，文獻(xiàn)[2]在一定的制備條件下，基片溫度和膜厚的關(guān)系如下圖1所示：5隨著溫度升高，厚度減小的原因可能是粘著力的降低或密度的增大。[2]同時，值得注意的是，對于二步法，由于需要在高溫（例如：400°C）中退火硫化，第一步不可在常溫下沉積薄膜，否則薄膜會在第二步的高溫中脫落。[2]（作者單

8、位：河南師范大學(xué)）參考文獻(xiàn)：[1]鄭偉濤.薄膜材料與薄膜技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003（11）[2]TanakaT，etal.PreparationofCu2ZnSnS4thinfilmsbyhybridsputtering[J].JournalofPhysicsandChem