鈦硅分子篩的研究論文

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1、鈦硅分子篩的研究畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述及選題1.1沸石分子篩1.1.1沸石分子篩簡(jiǎn)介1756年，瑞典一位礦物學(xué)家A.F.Cronstedt發(fā)現(xiàn)在加熱一種晶體礦物時(shí)熔融和沸騰的現(xiàn)象發(fā)生，便把這種礦物叫做沸石(zeolite)[1]。沸石分子篩是一族具有四面體結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)晶形硅鋁酸鹽的總稱(chēng)?！胺肿雍Y”故名詞義是一種在分子水平上能夠篩分物質(zhì)的多孔材料，它包括沸石分子篩、磷酸鋁分子篩和介孔材料，是很重要的催化劑(催化劑載體)、吸附劑和離子交換劑。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)命名(IUPAC)[2]對(duì)多孔材料的劃分，將分子篩按其孔徑尺寸分為三類(lèi)，即孔徑小于2納米的為微孔分子篩(micropo

2、re)，孔徑介于2-50納米之間的為介孔分子篩(mesopore)，孔徑大于50納米的為大孔分子篩(macropore)。1.1.2沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)鋁氧四面體(AlO4)和硅氧四面體(SiO4)是構(gòu)成硅鋁沸石分子篩骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元。由于Al是正三價(jià)的，即鋁氧四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷，因此需要有帶正電荷的陽(yáng)離子來(lái)中和其電負(fù)性，從而使整個(gè)骨架呈電中性。骨架中氧原子把硅氧四面體和鋁氧四面體連接起來(lái)，即相鄰的鋁氧四面體(AlO4)和硅氧四面體(SiO4)共用同一個(gè)氧原子，該氧原子被稱(chēng)為氧橋。氧橋把鋁氧四面體(AlO4)和硅氧四面體(SiO4)連接成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過(guò)

3、氧橋互相連接，從而構(gòu)成了三維骨架的孔穴(籠或空腔)。因此，分子篩的結(jié)構(gòu)可以從三個(gè)層次來(lái)表述：第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次即為構(gòu)成分子篩骨架的硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO454)；第二個(gè)結(jié)構(gòu)層次即四面體通過(guò)氧橋相互連接的環(huán)，環(huán)可以大小不同，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有五元環(huán)、六元環(huán)、十元環(huán)、十八元環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，可以對(duì)通過(guò)的分子起到篩分作用；第三個(gè)結(jié)構(gòu)層次即氧環(huán)通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成具有三維空間的多面體。多面體中有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征。各種多元環(huán)在三維空間相互聯(lián)結(jié)，可形成更復(fù)雜的、中空的多面體，這些多面體再進(jìn)一步排列，即構(gòu)成沸石的骨架結(jié)構(gòu)。因此，這

4、樣的硅(鋁)氧骨架結(jié)構(gòu)是非?？諘绲?，具有許多排列整齊的晶穴、晶孔和孔道。金屬陽(yáng)離子就存在其中，水分子更是充滿(mǎn)整個(gè)空曠的骨架。其它陽(yáng)離子可以把沸石中的陽(yáng)離子交換出來(lái)，從而決定了沸石分子篩的離子交換性能。通過(guò)加熱沸石分子篩可以把其中的水脫去，硅(鋁)氧骨架也可在一定條件下發(fā)生變化(例如部分脫鋁等)。沸石的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，正是它具有各種特性的內(nèi)在原因[3]。1.2鈦硅分子篩1.2.1鈦硅分子篩簡(jiǎn)介自1983年，Taramasso及其合作者首次成功地合成了含鈦的分子篩催化劑TS-1后，含鈦分子篩的合成及應(yīng)用研究受到人們廣泛重視。鈦硅分子篩，其特征在于該分子篩具有由兩套十元環(huán)孔

5、道和一套九元環(huán)孔道交錯(cuò)組成的三維孔道結(jié)構(gòu)，它的第一套大體平行的孔道由四配位原子組成的十元環(huán)構(gòu)成；第二套孔道也是由四配位原子組成的十元環(huán)構(gòu)成，并與第一套孔道相互垂直交錯(cuò)；第三套孔道與第一、第二套孔道交錯(cuò)，并由四配位原子組成的九員環(huán)構(gòu)成。1.2.2鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究表明，鈦硅分子篩中的骨架鈦為完美的四面體結(jié)構(gòu)[TiO4]，它隨機(jī)地分布在分子篩骨架中，Ti-O鍵長(zhǎng)為0.180～0.181nm。Ti進(jìn)入分子篩骨架改變了單元晶胞的參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，晶胞常數(shù)與骨架鈦(而不是非骨架鈦)的含量呈線形關(guān)系。除了骨架Ti的環(huán)境和狀態(tài)外，金屬雜質(zhì)、非骨架TiO2和分子篩的酸性等對(duì)該

6、分子篩的催化活性及選擇性都有顯著影響。1.2.3鈦硅分子篩的應(yīng)用進(jìn)展54鈦硅分子篩不僅機(jī)械、熱和輻照穩(wěn)定性高，而且具有均一的離子交換位置和微孔結(jié)構(gòu)，特別適合于分離微量的、化學(xué)性質(zhì)相似的元素。鈦硅分子篩在有機(jī)化合物氧化反應(yīng)中的作用是眾所周知的，由于分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積等特點(diǎn)，在分子篩骨架中引入具有氧化還原能力的雜原子，以制備新型的催化氧化催化劑，可用于有機(jī)分子的選擇性氧化，尤其是在溫和條件下有H2O2參與的選擇性氧化，目前研究較多的有苯和苯酚的輕基化、烯烴的環(huán)氧化、環(huán)己酮的氨氧化等。鈦硅分子篩是近幾年來(lái)分子篩科學(xué)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。1.3ETS-

7、4分子篩的簡(jiǎn)介及發(fā)展（包括離子交換方面）1.3.1ETS-4分子篩的簡(jiǎn)介1990年Kuznicki首次制備了一種全新的小孔鈦硅分子篩EngelhardTitanosilicalite4(簡(jiǎn)稱(chēng)ETS-4)。ETS-4具有[010]方向的一維孔道體系由于ETS-4的骨架可通過(guò)升高溫度使骨架系統(tǒng)失水縮合生成，使分子篩晶體內(nèi)部有效孔徑(0.3~0.4nm)大小可調(diào)，賦予了ETS-4分子篩獨(dú)一無(wú)二的特點(diǎn)，ETS-4結(jié)構(gòu)中包含有O-Ti-O-Ti-O鏈，這些鏈具有量子阻隔效應(yīng)，可以作為一維的單原子量子線，這使得ETS-4分子篩可能在非線性光學(xué)、化學(xué)傳感器以及光化學(xué)中得以應(yīng)用