圓二色譜和旋光譜.ppt

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1、圓二色光譜(CD)和旋光譜(ORD)旋光光譜(OpticalRotatoryDispersion，ORD)和圓二色譜(CircularDichroism，CD)分別于20世紀(jì)50年代和60年代發(fā)展起來的儀器分析方法，原理都是利用電磁波和手性物質(zhì)相互作用的信息來研究化合物立體結(jié)構(gòu)及其它有關(guān)問題。旋光光譜和圓二色光譜在測(cè)定手性化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些特征官能團(tuán)(如羰基)在手性分子中的位置方面有獨(dú)到之處，同其它用光譜方法來確定立體化學(xué)相比，其優(yōu)勢(shì)無可代替的。偏振光光波的光矢量的方向不變，只是其大小隨相位變化的光。光的偏振性是光的橫波

2、性的最直接，最有力的證據(jù)，光的偏振現(xiàn)象可以借助于實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)用兩塊同樣的偏振片。通過一片偏振片p1直接觀察自然光（如燈光或陽光），透過偏振片的光雖然變成了偏振光，但由于人的眼睛沒有辨別偏振光的能力，故無法察覺。圓偏振光振幅保持不變，而方向周期變化，電場矢量繞傳播方向螺旋前進(jìn)?？煽闯墒莾蓚€(gè)相互垂直的振幅相等、相位差為±π/2的線偏振光的合成＋π/2——對(duì)應(yīng)于右旋圓偏振光－π/2——對(duì)應(yīng)于左旋圓偏振光即圓偏振光中包含著兩個(gè)頻率和振幅相同的左旋和右旋圓偏振光圓偏振光在手性介質(zhì)中傳播時(shí)的特點(diǎn)（1）左、右旋圓偏振光在手性介質(zhì)中的傳

3、播速度不等，導(dǎo)致透射出的面偏振光與入射角成α角，從而表現(xiàn)出旋光。（2）手性介質(zhì)對(duì)兩種圓偏振光的吸光強(qiáng)度不同，由它們合成的出射光不再是一個(gè)平面的偏振光，而是一個(gè)右旋或左旋的橢圓偏振光。旋光光譜(OpticalRotatoryDispersion,ORD)假如有機(jī)分子是具有手性的，即分子和它的鏡像互相不能重疊，當(dāng)平面偏振光通過它時(shí)，偏振面便發(fā)生旋轉(zhuǎn)，即所謂該物質(zhì)具有“旋光性”。偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度稱之為旋光度，可用旋轉(zhuǎn)檢偏鏡進(jìn)行測(cè)定。定義比旋光度[α]D為：[α]D=（α實(shí)/CL）×100式中，α實(shí)是實(shí)際觀察到的旋光度。C為100ml溶

4、劑中溶質(zhì)的g數(shù)，L是試樣槽的厚度(以dm計(jì))。當(dāng)介質(zhì)有對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該介質(zhì)中的傳播速度相同，表現(xiàn)為它們的折射率nL、nR相同，因?yàn)椋簄=真空中的光速／介質(zhì)中的光速真空中△n=nL-nR=0矢量和保持在同一個(gè)平面之中，在迎著光傳播方向觀察，這矢量和是忽長忽短周期性變化的一條線。介質(zhì)為有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的晶體或手性化合物的溶液（總稱旋光性物質(zhì)），則nL≠nR，△n≠0，從而使它們的矢量和偏離原來的偏振面，并且偏離程度隨光程增大而增大，這就是旋光現(xiàn)象。旋光現(xiàn)象是由于平面偏振光通過旋光性物質(zhì)時(shí)，組成平面偏振光的左旋圓偏

5、光和右旋圓偏光在介質(zhì)中的傳播速度不同(即折射率不同nL≠nR)，使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)了一定的角度造成。假如用不同波長的平面偏振光來測(cè)量化合物的比旋光度〔α〕λ，并以〔α〕λ或有關(guān)量作縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，得到的圖譜就叫旋光譜(簡稱ORD)?；衔餆o發(fā)色團(tuán)時(shí)，對(duì)旋光度為負(fù)值的化合物，ORD譜線從紫外到可見區(qū)呈單調(diào)上升；而旋光值為正的化合物是單調(diào)下降。兩種情況下都趨向和逼近〔φ〕λ=O的線，但不與O線相交。即譜線只是在一個(gè)相內(nèi)延伸，沒有峰也沒有谷，這類ORD譜線稱為正常的或平坦的旋光譜線。分子中有一個(gè)簡單的發(fā)色團(tuán)(如羰基)的ORD

6、譜線，ORD曲線在紫外光譜λmax處越過零點(diǎn)，進(jìn)入另一個(gè)相區(qū)。形成的一個(gè)峰和一個(gè)谷組成的ORD譜線，稱為簡單康頓效應(yīng)(ConttonEffect,CE)譜線。當(dāng)波長由長波一端向短波一端移動(dòng)時(shí)，ORD譜由峰向谷變化稱為正的康頓效應(yīng)；而ORD譜線由谷向峰變化則稱為負(fù)的康頓效應(yīng)。而ORD與零線相交點(diǎn)的波長稱為λK。谷至峰之間的高度稱為振幅?？殿D效應(yīng)的強(qiáng)度通常用摩爾振幅α來表示：α=（〔φ〕1-〔φ〕2）/100式中：〔φ〕1=ORD頂峰處的摩爾旋光度〔φ〕2==ORD谷底處的摩爾旋光度D-(+)-樟腦酮的ORD譜，呈正的簡單康頓效應(yīng)，λ

7、K=294nm，α=（+3080+3320）/100=64。有些化合物同時(shí)含有兩個(gè)以上不同的發(fā)色團(tuán)，其ORD譜可有多個(gè)峰和谷，呈復(fù)雜康頓效應(yīng)曲線。每一個(gè)實(shí)際的ORD曲線都是分子中各個(gè)發(fā)色團(tuán)的平均效應(yīng)，分子的每種取向及每種構(gòu)象的貢獻(xiàn)。因此ORD譜線常呈復(fù)雜情況。圓二色性譜(CircularDichroism,CD)手性物質(zhì)對(duì)組成平面偏振光的左、右旋圓偏振光的吸光度不同，即εL≠εR這種現(xiàn)象為圓二色性CD譜：Δε為縱坐標(biāo)，λ為橫坐標(biāo)[θ]:摩爾橢圓度，常用其代替Δε兩者關(guān)系:[θ]=3300Δε=3300(εL-εR)當(dāng)平面偏振光通過

8、手性介質(zhì)時(shí)，不僅左、右旋圓偏振光的傳播速度不同，而且強(qiáng)度也不同。用箭頭的長短代替強(qiáng)度。因而光在傳播時(shí)，它的矢量和將產(chǎn)生的一橢圓軌道長軸：矢量相位相同時(shí)的強(qiáng)度短軸：矢量相位相反時(shí)的強(qiáng)度θ：平面偏振光離開樣品槽的角度——橢圓度[θ]=θ·M/100lc