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1、醋酸乙烯酯乳液共聚改性研究進展（1．華東理工大學(xué)材料學(xué)院，2.上海東和膠粘劑有限公司）鄒偉，王貴友，陸林森前言聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液，俗稱白乳膠，是主要的膠粘劑之一，于1930年在德國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，它是無公害、低成本和高性能的水性膠粘劑，且具有膠接強度高、固化速度快、生產(chǎn)工藝簡單、使用方便等優(yōu)點。近年來，PVAc乳液的改性有較大發(fā)展。我國五十年代末開始著手PVAc乳液的研制工作，七十年代PVAc乳液工業(yè)有了迅速的發(fā)展，到2004年我國大陸白乳膠的年產(chǎn)量已達60萬噸。早期使用的PVAc均聚乳液，一般利用聚乙烯
2、醇為保護膠體，以過氧化物為引發(fā)劑（如過硫酸銨和過硫酸鉀），固含量為50%左右。這種PVAc乳液為單組分，乳液具有價格低，生產(chǎn)方便，無毒等優(yōu)點，廣泛用于木材加工、織物粘接、包裝材料、家具組裝、裝潢等許多領(lǐng)域中的粘接。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的開拓，其用量將會大幅度增長。但是，這種單組分的聚醋酸乙烯酯乳液存在許多缺點，如耐水性、耐熱性差，在濕熱條件下其膠接強度會很大程度下降；其成膜的抗蠕變性能差，在長時間靜載荷作用下，膠層會產(chǎn)生滑動，同時它的耐濕性、耐寒性及耐機械穩(wěn)定性也較差。隨著科技與經(jīng)濟的發(fā)展，這些缺點已不能滿
3、足實際需要，如高檔木質(zhì)家具要求膠粘劑具有高度的耐濕熱及耐水性，無有害氣體釋出，此外還要求膠接不同裝飾材料。因此，對聚醋酸乙烯酯乳液進行改性已經(jīng)刻不容緩。為了提高PVAc乳液的性能，拓寬它的應(yīng)用范圍，人們對PVAc乳液進行了大量的改性工作，近幾年來，國內(nèi)外研究人員對聚醋酸乙烯酯乳液的改性通常采用共聚、共混、保護膠體、復(fù)合乳液等方法進行改性，而共聚改性醋酸乙烯酯是目前更常用PVAc乳液的改性方法。本文主要介紹了各類含雙鍵的物質(zhì)與VAc進行乳液共聚改性效果，以及從保護膠體、乳化體系及引發(fā)體系著手來優(yōu)化PVAc的物理性能及
4、制備工藝。1.共聚改性醋酸乙烯酯（VAc）單體能夠同一種或多種單體，如與丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯等含雙鍵的單體進行二元或多元共聚。選取這種具有功能團的單體與醋酸乙烯共聚或交聯(lián)是改善聚醋酸乙烯酯乳液性能的最有效辦法。1.1VAc/烯烴類共聚乳液1.1.1VAc/乙烯共聚乳液VAc/乙烯共聚物（EVA）于1965首先在美國AirProduction公司生產(chǎn)，在VAc分子中，由于乙烯的引入，使VAc均聚物高分子鏈中無規(guī)則地嵌段共聚了軟單體乙烯，產(chǎn)生了“內(nèi)增塑”的作用，既能增大分子內(nèi)活動性，又增大分子間
5、的活動性。取得了良好的耐水性、耐堿性和膠接性。Natalia等研究了VAc/乙烯共聚乳液的松弛及各種相轉(zhuǎn)變（如Tg、Tm和結(jié)晶度），研究表明在不同的乙烯和VAc的比例下，乳液呈現(xiàn)出不同的Tg、Tm和結(jié)晶度，說明了共聚物鏈由兩部分組成，并且通過一定的模型計算出了共聚物的組成。Nakmae采用氧化還原引發(fā)體系對VAc/乙烯共聚乳液烯乳液共聚進行了研究，在溫度為333K和pH值為4.0的條件下進行共聚，制得了具有高固含量52%，粘度為2100mPa?s的穩(wěn)定的EVA乳液，將其鍍在PET膜上，放置7d可得500μm厚的薄膜
6、，該膜吸水率為26.2%。1.1.2VAc/St(苯乙烯)共聚乳液通過與St共聚，不但改善了PVAc乳液膠粘劑的強度和耐水性，而且可以降低成本。Ayoub利用一種輻射聚合技術(shù)，將聚氧乙烯甲基縮水甘油醚（POE66wt.%）和苯乙烯(34wt.%)制備了一種可反應(yīng)性的表面活性劑，然后在該表面活性劑的存在下用過硫酸鉀引發(fā)VAc/St核/殼乳液共聚。并研究了聚合速率與起始單體比例以及表面活性劑濃度的之間的關(guān)系，計算出了該乳液聚合反應(yīng)的表觀活化能。Ayoub以過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉氧化-還原體系為引發(fā)劑，研究了不同摩爾比（3
7、3:67，50:50，67:33）苯乙烯/醋酸乙烯的共聚物形成薄膜的過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些薄膜在干燥時都特別脆，這是由苯乙烯本身的特征決定的。另一方面作為內(nèi)外墻涂料用時它們具有耐水性好、粘著力強等優(yōu)點。1.2VAc/丙烯酸（酯）類共聚乳液1.2.1VAc/BA(丙烯酸丁酯)乳液共聚BA與VAc共聚，可以有效地改善PVAc乳液膠粘劑的粘接性能，Saenzde等以熱量測定方法為基礎(chǔ)，對VAc/BA乳液進行了研究結(jié)果表明，通過改變加料方法，不僅可以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而且可以使單體分布均勻。最重要的是通過控制單體濃度，可以減
8、小聚合速率。Sajjadi等研究了加料狀態(tài)對VAc/BA乳液共聚的影響，發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定狀態(tài)下，聚合速率依賴于單體的含量。方少明等研究了醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚乳液膠粘劑的合成工藝，探討了單體配比、交聯(lián)劑、淀粉等用量對膠粘劑性能的影響。朱勇等采用種子乳液聚合法，采用復(fù)配乳化劑體系合成了以醋酸乙烯酯為核，醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯為殼的乳液，并重點研究了單體滴加速率、
