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1、鋰離子電池碳負極材料的研究進展趙永勝（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津300130）摘要綜述了鋰離子電池碳負極材料中石墨化碳、無定形碳和碳納米材料近幾年的研究成果及發(fā)展方向，探討了該類材料目前存在的問題及解決辦法，對該類材料的發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞鋰離子電池負極材料碳材料ResearchprogressofcarbonanodematerialsforlithiumionbatteriesZhaoYongsheng（DepartmentofAppliedChemistry，SchoolofChemicalEngineeringandTechnology
2、，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130）Abstract：Theresearchachievementsonthreemainaspectsinthefieldoflithiumionbatterycarbonanodematerialsinrecentyears.Graphitizedcarbon,amorphouscarbon,carbonnano-materialsaresummarized.Theproblemsinthesematerialsandthefeasiblemethodstosolvethep
3、roblemsarediscussed.Finally,thedevelopingtrendoflithiumionbatterycarbonanodematerialsisprospected.Keywords：Lithiumionbatteries；anodematerials；carbonmaterials自1991年日本索尼公司開發(fā)成功以碳材料為負極的鋰離子電池（LixC6/LiXInPC-EC（1:1）/Li1-xCoO2）以來（LiX為鋰鹽），鋰離子電池已迅速向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，并在移動電話、攝像機、筆記本電腦、便攜式電器上大量應(yīng)用[1]。自鋰離子電池的
4、商品化以來，研究的負極材料有以下幾種：石墨化碳材料、無定向碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金[2]。本文著重對鋰離子電池碳負極材料方面的研究進展進行評述。1.碳基負極材料的分類炭素材料的種類繁多，其結(jié)晶形式有金剛石、石墨、富勒烯、碳納米管等，非晶體的過渡形式則不勝枚舉。對炭素材料有各種不同的分類方法。按照鋰離子電池負極材料的發(fā)展方向，本文將碳材料分為石墨化碳和無定型碳[3]。1.石墨化碳的電極性能石墨類碳材料的嵌鋰行為時目前研究的比較透徹并且已得到大家的公認。石墨中的碳原子為sp2雜化并形成片層結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力結(jié)合，層內(nèi)原子間是共價鍵結(jié)合
5、。在電化學(xué)嵌入反應(yīng)過程中，部分溶劑化的鋰離子嵌入時會同時帶入溶劑分子，造成溶劑共嵌入，會使石墨片層結(jié)構(gòu)逐漸被剝離。這在以PC為溶劑的電解液體系中特別明顯。2.1天然石墨天然石墨是石墨化程度高、結(jié)晶完整、嵌入位置多、容量大。鋰的可逆插入容量在合適的電解質(zhì)中可達372mAh/g，即為理論水平[2]。其電位曲線變化如圖1所示，具有明顯的放電平臺，且平臺電位很低，一般不超過0.3V，故電池的端電壓高，有高的比容量[4]。但由于墨片面容易發(fā)生剝離，因此循環(huán)性能不是很理想。通過改性，可以有效防止。對于普通的天然石墨而言，由于自然進化過程中石墨化過程不徹底，一般容量低于30
6、0mAh/g。第一次循環(huán)的充放電效率低于80%，而且循環(huán)性能也不理想。天然石墨作為負極材料在低溫（例如－20℃）下的電化學(xué)行為也不理想，認為主要是鋰離子在石墨中的擴散慢造成的。因此在改性時，鋰離子在石墨中的動力學(xué)擴散是關(guān)鍵[5]。圖1石墨的鋰電位和容量的關(guān)系[4]2.2中間相微珠碳產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池的負極材料均為碳材料，包括天然石墨、MCMB、焦炭等，在這些材料中，MCMB被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N碳材料，這不僅是因為它的比容量可以達300mAh/g。更重要的原因在于，與其他碳材料相比，MCMB的直徑為5~40μm，呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑，這賦予其以下獨特
7、優(yōu)點：球狀結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)緊密堆積，從而可制備高密度電極；MCMB的表面光滑和低的比表面積可以減少在充電過程中電極表面副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低第一次充電過程中的庫侖損失，球形片層結(jié)構(gòu)使Li+可以在球的各個方面插入和放出，解決了石墨類材料由于各向異性過高引起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速大電流充放電的問題[6]。MCMB是焦油瀝青在400~500℃加熱成熔融狀態(tài)時沉淀出的微球，再在700~1000℃熱處理后可用作電池的負極材料[7]。但MCMB在微觀結(jié)構(gòu)仍為亂層無序狀，若再進一步提高熱處理溫度到2000℃以上，MCMB微晶尺寸變大，呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，得到石墨化程
8、度高的MCMB[8]。圖2各向異性炭的
