8聚酯的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀

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1、一、聚酯的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀1941年英國的J.R.Whenfield和J.T.Dikson以對苯二甲酸和乙二醇為原料，首次合成了對苯二甲酸乙二酯（聚酯），并制成了聚酯纖維，揭開了人類使用聚酯的歷史。1948年英國帝國化學(xué)公司成功地進(jìn)行了聚酯纖維的工業(yè)試驗，1953年美國杜邦公司應(yīng)用酯交換法實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上世界各國廣泛研究開發(fā)了聚酯生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用，奠定了聚酯工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。80年代大型聚酯和聚酯纖維工藝技術(shù)已趨于成熟，生產(chǎn)發(fā)展中心已由美國、日本和西歐等發(fā)達(dá)國家向亞洲轉(zhuǎn)移，發(fā)達(dá)國家集中力量發(fā)展聚酯高新技術(shù)和開發(fā)品種，生產(chǎn)向差別化纖維和非纖維聚酯轉(zhuǎn)移。我國聚酯

2、工業(yè)起步于50年代末期，經(jīng)過了60年代的研究發(fā)展，以及自行開發(fā)工藝技術(shù)的工業(yè)化。70年代的大型聚酯裝置的引進(jìn)和建設(shè)，又為我國80年代后聚酯工業(yè)的騰飛奠定了基礎(chǔ)。目前，我國不僅掌握了當(dāng)代世界發(fā)達(dá)國家主要聚酯生產(chǎn)技術(shù)，同時還培養(yǎng)了一支聚酯科技隊伍。我國聚酯研究開發(fā)單位也在引進(jìn)技術(shù)高起點基礎(chǔ)上推動著我國聚酯科技不斷進(jìn)步。聚酯生產(chǎn)和應(yīng)用的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，充分說明它不僅作為合成纖維主導(dǎo)品種有力地推動了紡織工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，而且它具有優(yōu)良性能的高科技制品已廣泛應(yīng)用于非纖維領(lǐng)域，聚酯工業(yè)作為石油化學(xué)工業(yè)的一個組成部分已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。二、聚酯結(jié)構(gòu)1、分子鏈結(jié)構(gòu)以聚對苯二

3、甲酸乙二酯（PET）為例，其結(jié)構(gòu)如下所示：從聚酯鏈節(jié)的組成和結(jié)構(gòu)可以看出，它包括剛性的苯環(huán)和柔性的肪烴基而直接與苯環(huán)相連的酯基與苯環(huán)又構(gòu)成具有剛性的共軛體系，從而制約了與其相連的柔性鏈段的自由旋轉(zhuǎn)。由于聚酯鏈的剛性結(jié)構(gòu)，必然使聚酯表現(xiàn)出較大的剛性。PET分子鏈柔性結(jié)構(gòu)中的鍵和鍵可以旋轉(zhuǎn)，因鍵兩端碳原子均帶有氫，空間位阻大于，所以繞鍵旋轉(zhuǎn)的勢能低于繞鍵旋轉(zhuǎn)的勢能。由于各鍵端原子連結(jié)的原子（基團(tuán)）間的斥力，使鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)中各位置所受阻力不同。反式T和旁式G、B交叉構(gòu)象在勢能低谷，順式C1~C4重疊構(gòu)象則在勢能高峰。如鏈段的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，以全反式TTTTT為0.00，其相對分

4、子內(nèi)勢能列于下表1。由于反式分子鏈整體表1旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體分子勢能旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體相對TTTTT勢能，kJ/mol旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體相對TTTTT勢能，kJ/molGTGTG-12.5GTGGG-6.07GTGTG'-11.6TTGTG-5.02GTG'TG-10.1TTGGG-3.81GGGTG'-8.41TGGTG-1.93GTGGT-7.99TGGGG-0.17TTGTG-7.28TTGTT-0.04GGGGG-6.90TTTTT0.00上近于平面構(gòu)象，勢能低，易結(jié)晶成為晶形，而順式則偏離平面，勢能高，難以結(jié)晶，故一般為非晶形。但是，PET分子鏈整體上仍近似于平面構(gòu)象，是一種分子

5、鏈具有平面構(gòu)象的線性高分子。從組成聚酯鏈節(jié)的原子、基團(tuán)和價鍵來看，聚酯是屬于極性的，由于它們的共軛和誘導(dǎo)作用，可能產(chǎn)生氫鍵，因此它必然具有極性高分子的通常性能。2、聚酯的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)聚酯分子為線性高分子，作為線性高分子鏈，由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成多種復(fù)雜的空間構(gòu)象和旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，而且鏈間互相纏繞，因此熔體冷卻難以得到完整的晶體，通常是夾雜有一定量的非晶區(qū)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。PET和PBT都具有良好的結(jié)晶性，在它們的玻璃化溫度以上和熔點一下的溫度范圍內(nèi)，于相應(yīng)的條件下可以結(jié)晶為晶體。PET的主要晶體形態(tài)為球晶，通常是從PET玻璃體、熔體結(jié)晶形成的。它是按圓球形對稱沿半徑方向排列，由

6、拉長了的螺旋晶片所組成。當(dāng)球晶直徑小于光的波長時，則PET的切片和制品是透明的。晶片是由長鏈折疊的鏈塊所組成的，連接折疊鏈塊的鏈段形成無定型的非晶態(tài)區(qū)，因而所謂球晶，也是包括有晶形和準(zhǔn)晶形兩部分的聚集體。PET在不同的結(jié)晶條件下，可形成光學(xué)性能各異的正常球晶和異常球晶，兩類球晶又有在光學(xué)上的正負(fù)性。3、聚酯的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)聚酯作為結(jié)晶性聚合物，它的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，只是在特定的條件下和范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。據(jù)X-射線衍射和紅外光譜的測定，即使處于非晶態(tài)的聚酯也存在著近程有序的所謂"兩相結(jié)構(gòu)"形態(tài)。熔體PET淬火形成的典型非晶玻璃態(tài)，經(jīng)紅外光譜測定，PET鏈中鍵的反式分?jǐn)?shù)為0.

7、2。經(jīng)研究確定，5種PET的構(gòu)象中，有4種扭曲形態(tài)和1種反式形態(tài)，反式形所占比例與反式分?jǐn)?shù)0.2相符合。在PET冷卻結(jié)晶過程中，扭曲形態(tài)可向反式形態(tài)轉(zhuǎn)化，體系的勢能降低，放熱，結(jié)晶度提高。另在接近玻璃化溫度的溫度下進(jìn)行退火熱處理，非晶態(tài)PET可向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，且在此溫度范圍內(nèi)（85~120°C），結(jié)晶化體積收縮與等溫?zé)崽幚黻P(guān)系曲線均為"S"形，隨著等溫?zé)崽幚淼臏囟忍岣撸Y(jié)晶加速。三、聚酯的性能1、力學(xué)性能聚酯纖維、薄膜等制品的拉伸取向，是直接影響其強(qiáng)度、伸長、彈性等力學(xué)性能的主要加工手段。當(dāng)聚酯分子鏈處于無規(guī)狀態(tài)時呈現(xiàn)各項同性，而拉伸時因分子沿力場作用方向進(jìn)行定向排