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1、銅冶煉含砷污水處理 國內(nèi)銅冶煉企業(yè)在90年代得到了快速發(fā)展，冶煉能力的上升加大了對原料銅精砂的需求。為了生產(chǎn)需要，一些企業(yè)降低了對原料的質(zhì)量要求，特別是原料中砷的含量。國家有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定原料中As＜0.3%，但國內(nèi)有些礦山生產(chǎn)的銅精砂中As含量較高，個別原料中As＞1%。產(chǎn)生的后果是給企業(yè)的環(huán)境治理帶來難度，使某些企業(yè)的大氣排放和污水排放超標(biāo)。本文主要討論的是水環(huán)境的影響。對銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水的形成以及如何處理達(dá)標(biāo)排放，并確保不造成二次污染，從本人的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)及生產(chǎn)實(shí)踐中，闡述一些認(rèn)識及看法。1 含砷工業(yè)污水的組成1.1 污
2、酸 銅精砂中砷一般以銅的硫化物形態(tài)存在，主要是以砷黝銅礦(3Cu2S.As2S3)和硫砷銅礦(Cu3AsS4)存在。含砷礦物在采選過程中基本不溶于水而賦存在銅精砂中。在熔煉過程中，銅精砂中的砷由于高溫絕大部分進(jìn)入冶煉煙氣中，并以As2O3的形態(tài)存在。而冶煉煙氣通過凈化、干吸、轉(zhuǎn)化的工藝流程制成硫酸。制酸工藝采用一轉(zhuǎn)一吸時，煙氣中As2O3絕大部分進(jìn)入制酸尾氣中，經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理和回收，使尾氣達(dá)標(biāo)排放。但現(xiàn)有尾氣處理工藝存在著處理費(fèi)用高，且尾氣排放難以達(dá)標(biāo)的問題，所以冶煉煙氣制酸企業(yè)大都通過技術(shù)改造盡可能采用兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝
3、，使制酸尾氣能夠達(dá)標(biāo)排放。而煙氣中的As2O3及其它雜質(zhì)則進(jìn)入定期抽出的污酸中，再對污酸進(jìn)行處理，回收其有用金屬。分析一些企業(yè)的排出污酸中含砷量一般均達(dá)3～10g/L，特殊情況高達(dá)20g/L，并含其它有害雜質(zhì)。如貴冶和金隆銅業(yè)公司的污酸成分，見表1。表1?污酸成分及雜質(zhì)含量??g/L成分H2SO4AsFCuFeBiCd貴冶529.95.2811.1811.3480.5450.4100.149金隆1340.01.45.9000.10013.100 1.2 污水 冶煉企業(yè)的工業(yè)污水主要來源于電收塵沖洗、硫酸車間地面沖洗水和其它工況
4、點(diǎn)被污染的生產(chǎn)水。水量大，成分復(fù)雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離子，需進(jìn)行深度處理后才能達(dá)標(biāo)排放。有代表性的廠區(qū)工業(yè)污水成分見表２。2 含砷污水的處理2.1 高砷污酸的處理2.1.1 處理原理 化工企業(yè)在硫酸生產(chǎn)中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可達(dá)到予期效果，而銅冶煉企業(yè)硫酸生產(chǎn)中的污酸由于高砷雜質(zhì)的存在，必須采用硫化法除砷及銅離子后，再進(jìn)行中和法處理，才能使工業(yè)污水達(dá)標(biāo)排放。目前國內(nèi)廠家污酸處理主要采用硫化→中和→氧化工藝或中和→硫化→氧化工藝。經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證，取得了滿意的效果。如金隆銅業(yè)公司采用的污酸處理工
5、藝見圖１ 污酸處理流程中各段反應(yīng)機(jī)理分別為 ?、僦泻头磻?yīng)生成石膏 CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑ ②硫化脫銅 Cu2++S2-=CuS↓ ?、哿蚧撋椤 ?Na2S+As2O3+3H2O＝As2S3↓＋6NaOH2.1.2 影響因素 由于污酸中硫酸含量約在100g/L左右，pH≈0，在中和反應(yīng)過程中一般控制pH=1.5～3.5，故對后續(xù)除砷反應(yīng)影響甚微。污酸中砷主要以三價砷的形態(tài)存在，即AsO+離子，分析砷的電位—pH圖，在硫化去砷反應(yīng)中，應(yīng)控制氧化還原電位在-50～+50mv之間，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，
6、在此控制條件下，砷的去除率可達(dá)95%，而銅的去除率可達(dá)98%以上?！ 〔捎梅植搅蚧に囂幚砦鬯?，在處理后的反應(yīng)液中砷濃度一般低于100mg/L，能夠回收污酸中的有用金屬，并為污水處理站的達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造了條件。但硫化工藝設(shè)備投資和處理成本較高，處理成本中Na2S的費(fèi)用約占處理費(fèi)用的20%～30%，噸酸處理成本約百元左右。高投入和高成本制約了一些中小型企業(yè)對該工藝的運(yùn)用。已有資料顯示采用電積法處理含砷污酸其成本低于硫化法，目前已形成試驗(yàn)規(guī)模，相信能很快在生產(chǎn)中得到運(yùn)用。2.2?含砷污水的處理2.2.1 處理原理 銅冶煉企業(yè)均設(shè)有污水處
7、理站，處理硫酸車間污水和全廠生產(chǎn)污水。一般進(jìn)入廠污水處理站污水的特點(diǎn)是處理量大，成份復(fù)雜。如金隆銅業(yè)公司和金昌冶煉廠的綜合污水水質(zhì)見表2。表2?污水水質(zhì)成分成分H2SO4AsFCuFeZnCd貴治3920440 620300600 金隆1314182.886.1172.65473070.03 重金屬離子，特別是砷離子，給污水處理工藝的選擇帶來一定的難度。按照GB8978-1996限定的砷排放濃度為0.5mg/L，在設(shè)計(jì)選取的工藝指標(biāo)中，砷離子的總?cè)コ室_(dá)到99%，才能使處理水達(dá)標(biāo)排放。采用簡單的石灰乳中和工藝不能保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)
8、排放。在近幾年投產(chǎn)的大型銅冶煉企業(yè)和進(jìn)行技術(shù)改造的環(huán)境治理企業(yè)，對含砷酸性污水處理均采用了石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，該工藝是行之有效的，在砷離子達(dá)標(biāo)排放時，其它重金屬離子均能達(dá)標(biāo)排放。 該工藝流程見圖2 該工藝反應(yīng)機(jī)理分別為
