化學(xué)前沿講座期末作業(yè)

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1、化學(xué)前沿講座課程論文論文題目：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的研究進(jìn)展學(xué)生姓名：陳思學(xué)號(hào)：132312119學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院完成時(shí)間：2013年12月原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的研究進(jìn)展摘要:活性自由基聚合是目前高分子科學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)活性聚臺(tái)的一種頗為有效的途徑，也是高分子化學(xué)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展之一。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了鹵代烷作引發(fā)劑，并用過渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式，有效地抑制了自由基雙基終止的反應(yīng)。ATRP可以同時(shí)適用于非極性和極性單體，可以制備多種結(jié)

2、構(gòu)形式的、結(jié)構(gòu)清晰的高分子化合物。可實(shí)現(xiàn)眾多單體的活性/可控自由基聚合。本文介紹了ATRP的研究進(jìn)展，包括ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)、聚合反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用、研究現(xiàn)狀及前景展望。關(guān)鍵詞：活性自由基聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；引發(fā)劑；自由基雙基終止；活性/可控自由基聚合一、引言聚合物合成的控制主要是指聚合物結(jié)構(gòu)的控制和聚合物分子量的控制?；钚跃酆峡梢缘玫椒肿恿糠植紭O窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。通過活性聚合還能容易地獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此，活性聚合的研究受到高度的重視。活性聚合的概念是1956年Szw

3、are提出的，即無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率的聚臺(tái)反應(yīng)?；钚跃酆现幸酪l(fā)機(jī)理的不同，分為陽離子活性聚臺(tái)、陰離子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今為止發(fā)展最完善的是陰離子活性聚合，由此成功地獲得了單分散聚合物、預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而，陰離子活性聚合對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，可聚合的單體也比較少．應(yīng)用范圍很有限。與其他類型聚合反應(yīng)相比，自由基聚合可聚臺(tái)的單體多、反應(yīng)條件溫和、易控制，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)容易。當(dāng)今市場(chǎng)上60％以上的合成聚合物產(chǎn)品是由自由基聚合工藝制備的。所以，活性自由基聚合具有極高

4、的實(shí)用價(jià)值。但是，自由基不穩(wěn)定，極易發(fā)生雙自由基終止反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)自由基活性聚合。從20世紀(jì)70年代開始，人們就努力尋找獲得自由基活性聚合的途徑[1]。二、正文2.1原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的特點(diǎn)新材料的合成技術(shù)是21世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的三大產(chǎn)業(yè)之一。高分子合成化學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了能滿足各種要求的新材料不斷問世，成為合成材料技術(shù)取得日新月異進(jìn)展的重要基礎(chǔ)之一。20世紀(jì)50年代配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開辟了立構(gòu)規(guī)整聚合的新紀(jì)元；而各種活性聚合技術(shù)的發(fā)展為合成出結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合產(chǎn)品占了所有聚臺(tái)物產(chǎn)品

5、的一半以上，因此，發(fā)展“可控、活性自由基聚合”成為人們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。自1995年中國(guó)旅美學(xué)者王綿山等首先發(fā)明原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)后，立即引起世界各國(guó)高分子界專家學(xué)者和工業(yè)界的極大興趣。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)是近幾年迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)，可有效地對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出各種不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所謂的“量體裁衣”[2]。它可以通過分子設(shè)計(jì)制得多種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(線型、梳狀、網(wǎng)狀、星形、樹枝狀大分子等)、不同組成和不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的聚合物及有機(jī)/無機(jī)雜化材料

6、。與離子聚合等傳統(tǒng)活性聚合技術(shù)相比，它具有單體覆蓋面廣，聚合條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點(diǎn)，將成為合成新型高分子材料的一個(gè)新方向。其產(chǎn)品在高性能粘合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增溶劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學(xué)品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。從20世紀(jì)90年代開始，高分子化學(xué)家著重于研究通過化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制，這些方法具有廣泛的適用性。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了鹵代烷作引發(fā)劑，并用過渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式，有效地抑制了雙基終止反應(yīng)。由于動(dòng)力學(xué)原因．在自

7、由基聚合中完全消除終止反應(yīng)是不可能的。準(zhǔn)確地說，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法應(yīng)稱為活性或受控自由基聚合。雖然不同活性自由基聚合采用的引發(fā)體系不同．但基本特征都是由活性種與某種媒介物可逆反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的休眠種。兩者之間存在動(dòng)態(tài)平衡，此平衡必須大大傾向于休眠種一端，使自由基平衡濃度很低，大大抑制了雙基終止反應(yīng)。活性種和休眠種之間相互轉(zhuǎn)變速率和增長(zhǎng)速率之比是控制分子量分布的重要因素，這一比值越高，分子量分布越“窄”[4]。2.2原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的機(jī)理王錦山、Matyjaszewaski用鹵代烷(1-苯基氯乙烷)為引發(fā)劑，

8、2,2，-聯(lián)二吡啶(bipy)、氯化亞銅為催化劑體系，研究了苯乙烯的可控自由基活性聚合，不僅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的實(shí)測(cè)分子量與理論計(jì)算值非常接近。當(dāng)加入第二單體丙烯酸甲酯時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚，具有明顯的活性聚合特征。根據(jù)王錦山、Matyjaszewaski提出的概念[