分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算

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1、分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算（2）MolecularModellingExperiments(2)(Gaussian98)1.優(yōu)化目的：對分子性質(zhì)的研究是從優(yōu)化而不是單點(diǎn)能計(jì)算開始。這是因?yàn)槲覀冋J(rèn)為在自然情況下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的構(gòu)型才能具有代表性，其性質(zhì)才能代表所研究體系的性質(zhì)。在建模過程中，我們無法保證所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起點(diǎn)都是構(gòu)型優(yōu)化，要將所建立的模型優(yōu)化到一個(gè)能量的極小點(diǎn)上。只有找到合理的能夠代表所研究體系的構(gòu)型，才能保證其后所得到的研究結(jié)果有意義。分子性質(zhì)研究的一般模式:2高斯中所用到的一些術(shù)語的介紹Gaussian98的界面

2、2.1勢能面在不分解的前提下，分子可以有很多個(gè)可能的構(gòu)型，每個(gè)構(gòu)型都有一個(gè)能量值，所有這些可能的結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的能量值的圖形表示就是一個(gè)勢能面，勢能面描述的是分子結(jié)構(gòu)和其能量之間的關(guān)系，以能量和坐標(biāo)作圖。根據(jù)分子中的原子數(shù)和相互作用形式，有可能是二維的，也有可能是多維的。勢能面上的每一個(gè)點(diǎn)對應(yīng)一個(gè)具有一個(gè)能量的結(jié)構(gòu)。能量最低的點(diǎn)叫全局最小點(diǎn)，局域最小點(diǎn)是在勢能面上某一區(qū)域內(nèi)能量最小的點(diǎn)，一般對應(yīng)著可能存在的異構(gòu)體。鞍點(diǎn)是勢能面上在一個(gè)方向有極大值而在其他方向上有極小值的點(diǎn)，通常對應(yīng)的都是過渡態(tài)。優(yōu)化的目的就是找到勢能面上的最小點(diǎn)，因?yàn)檫@個(gè)點(diǎn)所對應(yīng)的構(gòu)型能量最低，是最穩(wěn)定的。2.2確定

3、能量最小值構(gòu)型優(yōu)化就是找體系的最小點(diǎn)或鞍點(diǎn)。能量的一階導(dǎo)（也就是梯度，注意在數(shù)學(xué)中，一階導(dǎo)表示著函數(shù)的變化趨勢，一階導(dǎo)為零就表明找到了極值點(diǎn)，這是確定最小值的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)）是零，這表明在這個(gè)點(diǎn)上的力也是零（因?yàn)樘荻鹊呢?fù)值是力）。我們把勢能面上這樣的點(diǎn)稱為靜態(tài)點(diǎn)（也就是上面所說的極小點(diǎn)）。所有成功的優(yōu)化都會(huì)找到一個(gè)靜態(tài)點(diǎn)，雖然有時(shí)找到的靜態(tài)點(diǎn)并不是想要的靜態(tài)點(diǎn)。程序從輸入的分子構(gòu)型開始沿勢能面進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，其目的是要找到一個(gè)梯度為零的點(diǎn)。計(jì)算過程中，程序根據(jù)上一個(gè)點(diǎn)的能量和梯度來確定下一步計(jì)算的方向和步幅。梯度其實(shí)就是我們所說的斜率，表示從當(dāng)前點(diǎn)開始能量下降最快的方向。以這種方式，程序

4、始終沿能量下降最快的方向進(jìn)行計(jì)算，只至找到梯度為零的點(diǎn)。而梯度為零表明能量已是最小，所以這個(gè)點(diǎn)就是我們所要找的具有最小能量的結(jié)構(gòu)。很多程序還可以計(jì)算能量的二階導(dǎo)，所以很多和能量的二階導(dǎo)相關(guān)的性質(zhì)（如頻率計(jì)算）也可以得到。2.3計(jì)算收斂的標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化計(jì)算不能無限制的進(jìn)行下去，判定是否可以結(jié)束優(yōu)化計(jì)算的判據(jù)就是我們現(xiàn)在所要了解的收斂標(biāo)準(zhǔn)。需要特別強(qiáng)調(diào)的是這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的是兩個(gè)SCF計(jì)算結(jié)果間的差距，當(dāng)計(jì)算出的這兩個(gè)能量值的差落在程序默認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)時(shí)，程序就認(rèn)為收斂達(dá)到，優(yōu)化結(jié)束。而單點(diǎn)能計(jì)算中也有一個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)，這個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)是用于判定SCF計(jì)算是否完成。SCF計(jì)算是一個(gè)迭代過程，假定一個(gè)解，

5、帶入到方程中，求出一個(gè)解，再將這個(gè)解帶入到方程中，如此循環(huán)，直到兩次解的差落在程序默認(rèn)的范圍之內(nèi)，SCF計(jì)算完成。在這里強(qiáng)調(diào)這二者區(qū)別的原因是：優(yōu)化是高斯計(jì)算中最易出錯(cuò)的地方，有時(shí)OPT=TIGHT可以幫助我們解決這個(gè)問題，所以我們要注意這個(gè)命令和SCF=TIGHE的區(qū)別。四個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)：（真正的0難以達(dá)到，程序給出了4個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn)）在優(yōu)化過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)只有前兩項(xiàng)收斂（YES表示已收斂，NO表示不收斂），這種結(jié)果是可以接受的。這是因?yàn)楦咚钩绦蚰J(rèn)：當(dāng)計(jì)算所得的力已比收斂指標(biāo)小兩個(gè)數(shù)量極時(shí)，即使Displacement值仍大于收斂指標(biāo)，也認(rèn)為整個(gè)計(jì)算已收斂。這種情況對大分子（具有較

6、平緩的勢能面）比較常見。3.基本輸入格式和輸出解釋注意這是程序默認(rèn)要計(jì)算的次數(shù)，優(yōu)化計(jì)算有可能提前完成也有可能在默認(rèn)的次數(shù)內(nèi)不能完成計(jì)算。如是后者，通常是用Gview打開輸出文件，這時(shí)所得的結(jié)構(gòu)對應(yīng)著輸出文件中第197次計(jì)算的結(jié)果，在這個(gè)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再接著進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算；1表示這是第一次優(yōu)化計(jì)算）OldX結(jié)構(gòu)舊的變量值，NewX優(yōu)化計(jì)算對于該位置要達(dá)到的新的變量值。四個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)，NO表示還未收斂。YES表示已收斂。在這一項(xiàng)輸出之后給出計(jì)算所得的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。然后是一個(gè)單點(diǎn)能計(jì)算，該計(jì)算會(huì)給該結(jié)構(gòu)的能量（以Hartree為單位）。收斂后會(huì)有以下的輸出。以下輸出是以內(nèi)坐標(biāo)形式給出優(yōu)化好

7、的結(jié)構(gòu)。從中可得到需要的參數(shù)（鍵長，鍵角和二面角）剩下的輸出的部分是優(yōu)化結(jié)構(gòu)的布局分析(用POP=FULL命令會(huì)有詳細(xì)的輸出)，分子軌道，原子電荷和偶級(jí)距。4高斯中自帶的練習(xí)（通常都在example文件夾和exercise文件夾中）Exercise3.1異構(gòu)體優(yōu)化練習(xí)Exercise3.2異構(gòu)體優(yōu)化練習(xí)考察結(jié)構(gòu)和能量的關(guān)系Exercise3.3優(yōu)化練習(xí)，考察取代基對分子鍵長，電荷等的影響Exercise3.4優(yōu)化練習(xí)在這個(gè)練習(xí)中用了SCF=NOVARACC這個(gè)命令助其收斂。其意思