環(huán)氧樹脂的固化機理及其常用固化劑

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1、3.8環(huán)氧樹脂通過逐步聚合反應的固化環(huán)氧樹脂的固化劑，大致分為兩類：（1）反應型固化劑可與EP分子進行加成，并通過逐步聚合反應的歷程使它交聯(lián)成體型網狀結構。特征：一般都含有活潑氫原子，在反應過程中伴有氫原子的轉移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。（2）催化型固化劑可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進行固化反應。如叔胺、咪唑、三氟化硼絡合物等。3.8.1脂肪族多元胺1、反應機理催化劑（或促進劑）：質子給予體促進順序：酸≥酚≥水＞醇（催化效應近似正比于酸度）如被酸促進（先形成氫鍵）形成三分子過渡狀態(tài)（慢）三分子

2、過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)質子轉移（快）2、常用固化劑乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺四乙烯五胺多乙烯多胺試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大??？脂肪胺類固化劑的特點（1）活性高，可室溫固化。（2）反應劇烈放熱，適用期短；（3）一般需后固化。室溫固化7d左右，再經2h/80~100℃后固化，性能更好；（4）固化物的熱變形溫度較低，一般為80~90℃；（5）固化物脆性較大；（6）揮發(fā)性和毒性較大。課前回顧1、海因環(huán)氧樹脂的結構式與主要性能特點？2、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹脂的特點？3、TDE-85環(huán)氧樹脂的結構式與性能特點？4

3、、脂肪族環(huán)氧樹脂的特點及用途？5.有機硅環(huán)氧樹脂的特點？6、環(huán)氧樹脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反應歷程進行固化?特點是什么？兩類固化劑的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序是怎樣的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結構通式？它們的活性與揮發(fā)性相對大小順序？9、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點有哪些？3、化學計量胺的用量（phr）=胺當量×環(huán)氧值胺當量=胺的相對分子量÷胺中活潑氫的個數(shù)phr意義：每100份樹脂所需固化劑的質量份數(shù)。例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂，試計

4、算固化劑的用量（phr值）。若E-44用10%的丙酮或者669（環(huán)氧值為0.75）稀釋后（質量比為100:10），又如何計算?胺當量（DETA）=103/5=20.6胺當量（TEPA）=189/7=27（1）未稀釋，環(huán)氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9（2）用丙酮稀釋，環(huán)氧值=0.44×100/110=0.4Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2Phr（TEPA）=0.4×27=10.8用669稀釋，環(huán)氧值=0.44×100/110+0.75×10/11

5、0=0.468Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6Phr（TEPA）=0.468×27=12.63.8.2芳香族多元胺間苯二胺4,4’二胺基二苯基甲烷（DDM）間苯二甲胺4,4’二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化劑的特點優(yōu)點：固化物耐熱性、耐化學性、機械強度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)）缺點：（1）活性低，大多需加熱后固化。原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效應；（2）大多為固體，其熔點較高，工藝性較差。芳香胺的液化（1）低共熔點混合法。這是最簡單的改

6、性方法。將兩種或兩種以上不同熔點的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點混合物或液體。通常將60~75%（質量分數(shù)）MPD與40~25%的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；（2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應生成液態(tài)加成物。如590固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應得到棕黑色粘稠液體。間苯二胺（MPD）性態(tài)：無色或淡黃色結晶，熔點63℃，空氣中放置容易氧化成黑色；特點：（1）適用期較脂肪族胺要長。2.5h/50g(50℃);（2）固化物耐熱性較好。HDT可達150℃（2h/80℃+2h/150℃）（3）一般不直接使用，作為改性胺

7、的原料。二氨基二苯甲烷（DDM）性態(tài)：白色結晶，熔點89℃，在日光下長時間暴露也會變成黑色；特點：（1）反應活性比MPD低；（2）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好的力學性能與電性能；（3）主要用于澆鑄、層壓配方中。二氨基二苯基砜（DDS）性態(tài)：淺黃色粉末，熔點178℃，暴露于空氣或見光會氧化變成淡紅色；特點：（1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應）無促進劑，最終固化溫度高達175~200℃；（2）固化物高耐熱，在所有胺類固化劑中HDT最高。如固化E型環(huán)氧的HDT可達193℃；（3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。間

8、苯二甲二胺（mXDA）性態(tài)：無色至黃色透明液體，凝固點12℃；特點：（1）活性在芳香族胺中最高。（苯環(huán)側鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化）（2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間；（3）蒸汽壓低，毒性較大。（4）易吸收空氣中的CO2形成氨