簡議低毒金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合研究進(jìn)展

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1、簡議低毒金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合研究進(jìn)展隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，開發(fā)能夠減少環(huán)境污染的可降解生物材料成為高分子材料重要的研究領(lǐng)域之一。聚丙交酯(PLA)原料于可再生資源，可生物降解，環(huán)境友好，因而作為新型的生物基材料受到普遍關(guān)注。聚丙交酯的制備有乳酸直接縮聚和丙交酯開環(huán)聚合兩種方法，乳酸直接縮聚制備成本比開環(huán)聚合低，但所得產(chǎn)品相對分子量較低，機(jī)械強(qiáng)度較差。開環(huán)聚合可以制備高分子量的聚合物，可以通過活性可控聚合實(shí)現(xiàn)對分子量的控制，選擇合適的立體選擇性催化劑可制得立體規(guī)整度較高的產(chǎn)品。因而，開環(huán)聚合成為研究的熱點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外學(xué)者從

2、降低制備成本，提高聚合物的分子量和穩(wěn)定性及控制產(chǎn)物立體結(jié)構(gòu)出發(fā)，做了大量的研究工作，開發(fā)了許多性能優(yōu)異的金屬配合物催化劑。然而，仍需解決的一個(gè)問題是，在由金屬配合物催化劑制得的產(chǎn)品中難免會有金屬殘留，要從聚合物中完全去除這些殘留物幾乎是不可能的。所以，低毒的鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和鋅配合物成為更有希望的催化劑，特別當(dāng)聚丙交酯應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域時(shí)，這類催化劑顯得更加重要。本文對這類低毒金屬配合物催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了評述，展望了該領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢。　　1低毒金屬鋰、鈉和鉀配合物催化劑　　鈉離子和鉀離子是無毒的，它們是生物體必需的元素且易于

3、利用，非常適用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，另外，鋰、鈉和鉀配合物價(jià)格較便宜、穩(wěn)定并具有較好的催化性能?！　?.1鋰配合物催化劑　　烷基鋰和其他鋰配合物在有機(jī)合成中具有重要的作用，在丙交酯開環(huán)聚合中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。LIN等用2,2-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯酚)配體合成了多核鋰配合物1。該配合物能夠引發(fā)丙交酯活性可控開環(huán)聚合，并且沒有差向異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。HSUEH等進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)此種二酚類配體與苯甲醇、丁基鋰在乙醚中反應(yīng)可制得雙核配合物2。這種雙核鋰配合物與過量的四氫呋喃反應(yīng)，可分解生成含有一個(gè)二酚配體、一個(gè)苯甲醇和兩個(gè)四氫呋喃的單核

4、配合物3。與多核鋰配合物相比，單核和雙核鋰配合物有更好的催化活性。而雙核鋰配合物具有比單核鋰配合物更高的活性。這是因?yàn)榕湮辉趩魏虽嚿系乃臍溥秽璧K了丙交酯單體對金屬中心的配位，因而降低了催化活性?！　HEN等合成了一系列含氧、硫或氮配體的鋰配合物4。苯甲醇存在時(shí)，配合物4a～4d均可催化丙交酯開環(huán)聚合，反應(yīng)分別在二氯甲烷、甲苯和四氫呋喃中進(jìn)行，表明二氯甲烷是最好的溶劑。另外，分別以苯甲醇、異丙醇為引發(fā)劑，表明使用苯甲醇時(shí)，產(chǎn)物分子量分布更窄。相同的反應(yīng)條件下，這類化合物中4d性能最好，具有活性聚合的特征。然而，隨著單體與引發(fā)劑比增加

5、，聚合產(chǎn)物分子量分布有變寬的趨勢?！　UANG等合成了一系列β-酮亞胺配體鋰配合物5。該類配合物在四氫呋喃中均能催化L-丙交酯開環(huán)聚合，配合物5e表現(xiàn)出最高的活性。另外，溶劑對反應(yīng)也有顯著影響，在四氫呋喃中比在甲苯溶液中活性要高。在單體與引發(fā)劑比為300∶1，20℃反應(yīng)20min，在四氫呋喃和甲苯中的轉(zhuǎn)化率分別為90%和81%?！　?.2鈉配合物催化劑　　鈉在自然界中含量較豐富，是海水中含量最多的元素，含量為1.1%。在地殼中，它是第6大元素，含量為2.3%。由于鈉資源豐富、易得到、低毒性且具有生物相容性，使其在丙交酯開環(huán)

6、聚合方面受到極大關(guān)注?！　AN等報(bào)道了一種多核6,6'-亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯酚)配體鈉配合物6，單體與催化劑的比為300∶1，25℃反應(yīng)0.5h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。數(shù)均分子量隨單體與引發(fā)劑比呈線性關(guān)系，表明聚合反應(yīng)過程具有活性可控特征。配合物6表現(xiàn)出較高的催化活性，主要是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)中，2-甲氧基乙醇陰離子是反應(yīng)的引發(fā)劑，而在甲苯中該配合物很容易生成這種陰離子。同核去耦1HNMR譜圖僅在δ=5.16處出現(xiàn)一個(gè)信號峰，表明聚合物的手性中心沒有發(fā)生差向異構(gòu)化?！　IN等報(bào)道了一種2,2-亞乙基-二(4,6

7、-二叔丁基苯酚)配體鈉配合物7，在甲苯中配合物7具有很高的催化活性，單體與催化劑的比為200∶1，20℃反應(yīng)8min，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。然而轉(zhuǎn)化率在極性溶劑四氫呋喃和1,2-二氯乙烷中卻顯著降低，相同反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率分別為11%和13%。分析原因可能是溶劑與鈉離子中心發(fā)生了配位作用。1HNMR譜圖分析表明聚合物的鏈端含有一個(gè)甲酯基，證明配合物中的甲醇分子是引發(fā)基團(tuán)。對實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)均分子量與理論值進(jìn)行分析，表明配合物7中的兩個(gè)甲醇分子均參與了反應(yīng)?！　HANG等報(bào)道了一種鈉配合物8，該配合物催化活性受到溶劑的影響，在甲苯中反應(yīng)活性

8、比在四氫呋喃中高，50℃單體與催化劑的比為400∶1，在甲苯和四氫呋喃中分別反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率為83%和64%。數(shù)均分子量隨單體和引發(fā)劑比呈線性關(guān)系，說明該配合物引發(fā)的聚合反應(yīng)具有活性可控特征，但分子量分布較寬(PDI=1