紅外吸收光譜的解析

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1、紅外吸收光譜法第一節(jié)概述一、紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)20世紀(jì)50年代初期，紅外光譜儀問(wèn)世，揭開(kāi)了有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定的新篇章。到了50年代末期，已經(jīng)積累了大量的紅外光譜數(shù)據(jù)，到70年代中期，紅外光譜法成為了有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的重要方法。紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)：1、任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可以進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，這是核磁、質(zhì)譜、紫外等儀器所不及的。2、每種化合物均有紅外吸收，又有機(jī)化合物的紅外光譜可以獲得豐富的信息。3、常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉，易于購(gòu)置。4、樣品用量小。二、紅外波段的劃分σ=104/λ（λnmσcm-1）紅外波段范圍又可以進(jìn)一步分為遠(yuǎn)紅外、中紅外、近紅外波段波長(zhǎng)nm波數(shù)cm-1近

2、紅外0.75~2.513300~4000中紅外2.5~15.44000~650遠(yuǎn)紅外15.4~830650~12三、紅外光譜的表示方法紅外光譜圖多以波長(zhǎng)λ（nm）或波數(shù)σ（cm-1）為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，多以透光率T%為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度，此時(shí)圖譜中的吸收“峰”，其實(shí)是向下的“谷”。一般吸收峰的強(qiáng)弱均以很強(qiáng)（ε大于200）、強(qiáng)（ε在75-200）、中（ε在25-75）、弱（ε在5-25）、很弱（ε小于5），這里的ε為表觀摩爾吸收系數(shù)紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度（A）或透過(guò)率T%表示。峰的強(qiáng)度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過(guò)率關(guān)系為A=lg()所以在紅外光譜中“

3、谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。25第二節(jié)紅外吸收光譜的基本原理一、分子的振動(dòng)與紅外吸收任何物質(zhì)的分子都是由原子通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)而組成的。分子中的原子與化學(xué)鍵都處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。它們的運(yùn)動(dòng)，除了原子外層價(jià)電子躍遷以外，還有分子中原子的振動(dòng)和分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)形式都可能吸收外界能量而引起能級(jí)的躍遷，每一個(gè)振動(dòng)能級(jí)常包含有很多轉(zhuǎn)動(dòng)分能級(jí)，因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免的發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜，故通常所測(cè)得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，簡(jiǎn)稱振轉(zhuǎn)光譜。1、雙原子分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運(yùn)動(dòng)。以雙原

4、子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，長(zhǎng)度為r（鍵長(zhǎng)），兩個(gè)原子分子量為m1、m2。如果把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球，則它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似的看成沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，如圖3—2。因此可以把雙原子分子稱為諧振子。這個(gè)體系的振動(dòng)頻率υ（以波數(shù)表示），由經(jīng)典力學(xué)（虎克定律）可導(dǎo)出：C——光速（3×108m/s）υ=K——化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/m）μ——折合質(zhì)量（kg）μ=如果力常數(shù)以N/m為單位，折合質(zhì)量μ以原子質(zhì)量為單位，則上式可簡(jiǎn)化為υ=130.2雙原子分子的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高。H-Cl2

5、892.4cm-1C=C1683cm-1C-H2911.4cm-1C-C1190cm-1同類原子組成的化學(xué)鍵（折合質(zhì)量相同），力常數(shù)大的，基本振動(dòng)頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動(dòng)頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻率區(qū)。2、多原子分子的振動(dòng)25(1)、基本振動(dòng)的類型多原子分子基本振動(dòng)類型可分為兩類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。亞甲基CH2的各種振動(dòng)形式。對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)亞甲基的伸縮振動(dòng)剪式振動(dòng)面內(nèi)搖擺面外搖擺扭曲變形面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)亞甲基的基本振動(dòng)形式及紅外吸收A、伸縮振動(dòng)用υ表示，伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)。伸縮振

6、動(dòng)的力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的力常數(shù)要大，因而同一基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常在高頻區(qū)出現(xiàn)吸收。周圍環(huán)境的改變對(duì)頻率的變化影響較小。由于振動(dòng)偶合作用，原子數(shù)N大于等于3的基團(tuán)還可以分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)符號(hào)分別為υs和υas一般υas比υs的頻率高。B、彎曲振動(dòng)用δ表示，彎曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)。一般是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)在其伸縮振動(dòng)的低頻區(qū)出現(xiàn)，另外彎曲振動(dòng)對(duì)環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)，所以一般不把它作為基團(tuán)頻率處理。(2)、分子的振動(dòng)自由度多原子分子的振動(dòng)比雙原子

7、振動(dòng)要復(fù)雜的多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式（伸縮振動(dòng)），所以可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，振動(dòng)方式也越復(fù)雜，因而它可以出現(xiàn)一個(gè)以上的吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動(dòng)自由度有關(guān)。25在研究多原子分子時(shí)，常把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（又稱簡(jiǎn)正振動(dòng)），這些基本振動(dòng)數(shù)目稱為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱分子自由度。分子自由度數(shù)目與該分子中各原子在空間坐標(biāo)中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和緊緊相關(guān)。經(jīng)典振動(dòng)理論表明，含N個(gè)原子的線型分子其振動(dòng)自由度3N—5，非線型分子其振動(dòng)自由度為3N—6。每種振動(dòng)形