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1、紅外吸收光譜法第一節(jié)概述一、紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)20世紀(jì)50年代初期,紅外光譜儀問(wèn)世,揭開(kāi)了有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定的新篇章。到了50年代末期,已經(jīng)積累了大量的紅外光譜數(shù)據(jù),到70年代中期,紅外光譜法成為了有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的重要方法。紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn):1、任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可以進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定,這是核磁、質(zhì)譜、紫外等儀器所不及的。2、每種化合物均有紅外吸收,又有機(jī)化合物的紅外光譜可以獲得豐富的信息。3、常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉,易于購(gòu)置。4、樣品用量小。二、紅外波段的劃分σ=104/λ(λnmσcm-1)紅外波段范圍又可以進(jìn)一步分為遠(yuǎn)紅外、中紅外、近紅外波段波長(zhǎng)nm波數(shù)cm-1近
2、紅外0.75~2.513300~4000中紅外2.5~15.44000~650遠(yuǎn)紅外15.4~830650~12三、紅外光譜的表示方法紅外光譜圖多以波長(zhǎng)λ(nm)或波數(shù)σ(cm-1)為橫坐標(biāo),表示吸收峰的位置,多以透光率T%為縱坐標(biāo),表示吸收強(qiáng)度,此時(shí)圖譜中的吸收“峰”,其實(shí)是向下的“谷”。一般吸收峰的強(qiáng)弱均以很強(qiáng)(ε大于200)、強(qiáng)(ε在75-200)、中(ε在25-75)、弱(ε在5-25)、很弱(ε小于5),這里的ε為表觀摩爾吸收系數(shù)紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度(A)或透過(guò)率T%表示。峰的強(qiáng)度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過(guò)率關(guān)系為A=lg()所以在紅外光譜中“
3、谷”越深(T%?。?,吸光度越大,吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。25第二節(jié)紅外吸收光譜的基本原理一、分子的振動(dòng)與紅外吸收任何物質(zhì)的分子都是由原子通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)而組成的。分子中的原子與化學(xué)鍵都處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。它們的運(yùn)動(dòng),除了原子外層價(jià)電子躍遷以外,還有分子中原子的振動(dòng)和分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)形式都可能吸收外界能量而引起能級(jí)的躍遷,每一個(gè)振動(dòng)能級(jí)常包含有很多轉(zhuǎn)動(dòng)分能級(jí),因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí),不可避免的發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,因此無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜,故通常所測(cè)得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,簡(jiǎn)稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜。1、雙原子分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運(yùn)動(dòng)。以雙原
4、子分子為例,若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧,長(zhǎng)度為r(鍵長(zhǎng)),兩個(gè)原子分子量為m1、m2。如果把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球,則它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似的看成沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng),如圖3—2。因此可以把雙原子分子稱(chēng)為諧振子。這個(gè)體系的振動(dòng)頻率υ(以波數(shù)表示),由經(jīng)典力學(xué)(虎克定律)可導(dǎo)出:C——光速(3×108m/s)υ=K——化學(xué)鍵的力常數(shù)(N/m)μ——折合質(zhì)量(kg)μ=如果力常數(shù)以N/m為單位,折合質(zhì)量μ以原子質(zhì)量為單位,則上式可簡(jiǎn)化為υ=130.2雙原子分子的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量,化學(xué)鍵越強(qiáng),相對(duì)原子質(zhì)量越小,振動(dòng)頻率越高。H-Cl2
5、892.4cm-1C=C1683cm-1C-H2911.4cm-1C-C1190cm-1同類(lèi)原子組成的化學(xué)鍵(折合質(zhì)量相同),力常數(shù)大的,基本振動(dòng)頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小,故含氫原子單鍵的基本振動(dòng)頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻率區(qū)。2、多原子分子的振動(dòng)25(1)、基本振動(dòng)的類(lèi)型多原子分子基本振動(dòng)類(lèi)型可分為兩類(lèi):伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。亞甲基CH2的各種振動(dòng)形式。對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)亞甲基的伸縮振動(dòng)剪式振動(dòng)面內(nèi)搖擺面外搖擺扭曲變形面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)亞甲基的基本振動(dòng)形式及紅外吸收A、伸縮振動(dòng)用υ表示,伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮,使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)。伸縮振
6、動(dòng)的力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的力常數(shù)要大,因而同一基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常在高頻區(qū)出現(xiàn)吸收。周?chē)h(huán)境的改變對(duì)頻率的變化影響較小。由于振動(dòng)偶合作用,原子數(shù)N大于等于3的基團(tuán)還可以分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)符號(hào)分別為υs和υas一般υas比υs的頻率高。B、彎曲振動(dòng)用δ表示,彎曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)。一般是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小,因此同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)在其伸縮振動(dòng)的低頻區(qū)出現(xiàn),另外彎曲振動(dòng)對(duì)環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn),所以一般不把它作為基團(tuán)頻率處理。(2)、分子的振動(dòng)自由度多原子分子的振動(dòng)比雙原子
7、振動(dòng)要復(fù)雜的多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式(伸縮振動(dòng)),所以可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加,振動(dòng)方式也越復(fù)雜,因而它可以出現(xiàn)一個(gè)以上的吸收峰,并且這些峰的數(shù)目與分子的振動(dòng)自由度有關(guān)。25在研究多原子分子時(shí),常把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)(又稱(chēng)簡(jiǎn)正振動(dòng)),這些基本振動(dòng)數(shù)目稱(chēng)為分子的振動(dòng)自由度,簡(jiǎn)稱(chēng)分子自由度。分子自由度數(shù)目與該分子中各原子在空間坐標(biāo)中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和緊緊相關(guān)。經(jīng)典振動(dòng)理論表明,含N個(gè)原子的線型分子其振動(dòng)自由度3N—5,非線型分子其振動(dòng)自由度為3N—6。每種振動(dòng)形