金屬催化碳硫鍵生成文獻(xiàn)綜述

《金屬催化碳硫鍵生成文獻(xiàn)綜述》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、碳硫鍵的合成摘要：在學(xué)習(xí)了金屬有機(jī)化學(xué)這門(mén)課程之后，我決定將對(duì)碳硫鍵的合成來(lái)做一個(gè)小綜述作為我的課程作業(yè)。我將從金屬催化硫醚，亞砜和砜的合成來(lái)做一個(gè)小總結(jié)關(guān)鍵詞：碳硫鍵、金屬催化、亞砜，砜。引言：碳硫鍵在生物大分子中很常見(jiàn)，甲硫氨酸和半胱氨酸含有巰基，蛋白質(zhì)、生物酶、DNA中，蛋白質(zhì)都是必不可少的。含硫有機(jī)物在化工、醫(yī)藥以及材料商都有很廣泛的使用，這使得碳硫鍵的合成扎有機(jī)合成中占有重要的地位，Uhlenbroek早在1962年就以苯硫酚鈉鹽和多氯苯為原料合成得到部分二苯硫醚衍生物，但是反應(yīng)產(chǎn)率較低且耗時(shí)較長(zhǎng)[1]。近年來(lái)，有很多文獻(xiàn)都報(bào)道了

2、碳硫鍵的合成方法，大部分都是過(guò)渡金屬的催化。然而在我們的課程學(xué)習(xí)中，卻很少涉及硫化學(xué)，特別是碳硫鍵的合成。在這里我就簡(jiǎn)單介紹下碳硫鍵的合成方法。硫醚的合成：金的催化：由于巰基和過(guò)渡金屬特別是金的配位作用非常的強(qiáng)，所以很容易造成催化劑中毒，失去催化作用，而這也是過(guò)渡金屬催化生成碳硫鍵的一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。在反應(yīng)（1）中，能與金發(fā)生配位的有雙鍵、醚、和巰基。金在此還是一個(gè)很強(qiáng)的lewis酸，文獻(xiàn)中也沒(méi)標(biāo)明該反應(yīng)的產(chǎn)率[2]，可見(jiàn)產(chǎn)率不理想。然而對(duì)金屬催化劑進(jìn)行改性卻可以強(qiáng)化催化作用，減少催化劑的中毒。在反應(yīng)（2）中，相比于反應(yīng)（1）催化劑的配體進(jìn)

3、行了改進(jìn)，當(dāng)R1為前三基團(tuán)時(shí)，雖然催化量只有5%，產(chǎn)率依然可以達(dá)到80%—96%[3]，可見(jiàn)，當(dāng)對(duì)催化劑進(jìn)行改性，添加了不同的配體后，催化效果大增。銥催化：2011年，同濟(jì)大學(xué)趙小明教授等首次采用銥催化在二氯甲烷溶液中開(kāi)發(fā)出合成手性選擇的碳硫鍵的反應(yīng)[4]，產(chǎn)率為34%-80%，1/2=94/6,98%ee。他還研究了溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)只有在二氯甲烷溶液中才具有手性選擇，而在其他如THF中就沒(méi)有。袁秉宇099928金屬有機(jī)化學(xué)課程報(bào)告——文獻(xiàn)小綜述鐵催化：王海波等人采用鐵催化，在過(guò)硫酸鈉、DMSO等條件下是硫羰基和苯環(huán)發(fā)生耦合[5]，選

4、擇性好，反應(yīng)溫度也很溫和，產(chǎn)率高，使用范圍也還錯(cuò)。最重要的是鐵催化劑的廉價(jià)與無(wú)毒使得該類(lèi)型反應(yīng)具有很大的潛力。反應(yīng)的機(jī)理是：在過(guò)硫酸鉀的催化下，硫生成硫自由基，在鐵的配位作用下使硫和苯環(huán)上的發(fā)生耦合。鈀催化：鈀作為萬(wàn)能催化劑，在1978年，Migita首次報(bào)道用鈀催化鹵代芳烴和硫醇反應(yīng)生成碳硫鍵[6]，但是該反應(yīng)（5）只限于溴代芳烴，而且反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)。鈀催化2011年，南京大學(xué)張學(xué)勝等，用三苯基膦鈀為催化劑，氯代苯硫酚和氯代碘苯為底物，通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)形成了碳硫鍵合成幾十種多氯代苯硫醚化合物[7]，該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)液后處理容易，收率也

5、大多在70%以上，是一條合成多氯代苯二苯硫醚較好的方法（反應(yīng)6）鈀催化碳硫鍵的生成最大的進(jìn)步是2006年，Hartwig和他的同事在鈀的存在下，用強(qiáng)的二齒配體生成穩(wěn)定的、高催化效果的催化劑[8]，產(chǎn)率為70%—99%。該反應(yīng)（反應(yīng)7）在百萬(wàn)分之一的催化量下也能得到很高的產(chǎn)率，而且苯環(huán)上的很多官能團(tuán)如：羥基、氨基、。氰基、醛基、羧基、醚等未保護(hù)依然不受影響，選擇性相當(dāng)之好。袁秉宇099928金屬有機(jī)化學(xué)課程報(bào)告——文獻(xiàn)小綜述銅催化:對(duì)硫的芳香化反應(yīng)一個(gè)很大的突破就是膦氰鹽對(duì)銅催化Ullmann縮合反應(yīng)的促進(jìn)[9],該反應(yīng)（反應(yīng)11）選擇性高，

6、，但是唯一的缺陷就是需要過(guò)量使用昂貴的膦氰。關(guān)于銅催化二苯硫醚的合成，Liebeskind提出了銅催化的機(jī)理[10]，反應(yīng)(9)中用的銅催化劑還起到了堿的作用。該反應(yīng)反應(yīng)溫度很溫和，接近室溫，反應(yīng)收率也較好。袁秉宇099928金屬有機(jī)化學(xué)課程報(bào)告——文獻(xiàn)小綜述硫羰基制備苯并噻唑:在最初的苯并噻唑的金屬催化合成時(shí)便是采用的銅和鈀的催化。而且苯環(huán)上成環(huán)位上要有鹵素原子，不管是銅還是鈀催化在堿性條件下都能有很高的產(chǎn)率。后來(lái)發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上不需要鹵素原子也能使反應(yīng)很好的進(jìn)行，但是要加入氧化劑[11]，如在反應(yīng)（10）中，加入的氧化劑是DMSO（二甲基亞

7、砜）。該發(fā)應(yīng)的機(jī)理還在研究中，目前認(rèn)為兩種比較可能的時(shí)自由基原理和親電原理。亞砜的制備：在吧的催化與堿性條件下，亞硫?；锝?jīng)消除酯生成亞硫酰負(fù)離子，然后在于碘苯偶合成二苯亞砜[12]。運(yùn)用該類(lèi)反應(yīng)可以用于合成具有手性的物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于藥物的合成與手性催化劑的制備。下面這個(gè)反應(yīng)最引人注意的是反應(yīng)溫度為室溫，用的是廉價(jià)的醋酸銅，而且產(chǎn)物易分離，催化劑可循環(huán)。這個(gè)反應(yīng)是2008年，Kantam和他的同事發(fā)現(xiàn)的室溫下銅催化亞硫?；衔锏牟粚?duì)稱(chēng)偶聯(lián)反應(yīng)[13]。砜的制備：鋅催化：鋅催化砜的合成條件反應(yīng)極其溫和，在室溫下反應(yīng)幾個(gè)鐘頭就能得到不錯(cuò)的收率[

8、14],反應(yīng)條件是25—300C，反應(yīng)3—5個(gè)小時(shí)便可（反應(yīng)13）。此外該文作者還做了很多不同反應(yīng)原料的實(shí)驗(yàn)，可見(jiàn)該反應(yīng)適用范圍廣，且收率都受影響小。收率都在70%左右。袁秉宇0