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《金屬催化碳硫鍵生成文獻綜述》由會員上傳分享,免費在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、碳硫鍵的合成摘要:在學習了金屬有機化學這門課程之后,我決定將對碳硫鍵的合成來做一個小綜述作為我的課程作業(yè)。我將從金屬催化硫醚,亞砜和砜的合成來做一個小總結(jié)關(guān)鍵詞:碳硫鍵、金屬催化、亞砜,砜。引言:碳硫鍵在生物大分子中很常見,甲硫氨酸和半胱氨酸含有巰基,蛋白質(zhì)、生物酶、DNA中,蛋白質(zhì)都是必不可少的。含硫有機物在化工、醫(yī)藥以及材料商都有很廣泛的使用,這使得碳硫鍵的合成扎有機合成中占有重要的地位,Uhlenbroek早在1962年就以苯硫酚鈉鹽和多氯苯為原料合成得到部分二苯硫醚衍生物,但是反應(yīng)產(chǎn)率較低且耗時較長[1]。近年來,有很多文獻都報道了
2、碳硫鍵的合成方法,大部分都是過渡金屬的催化。然而在我們的課程學習中,卻很少涉及硫化學,特別是碳硫鍵的合成。在這里我就簡單介紹下碳硫鍵的合成方法。硫醚的合成:金的催化:由于巰基和過渡金屬特別是金的配位作用非常的強,所以很容易造成催化劑中毒,失去催化作用,而這也是過渡金屬催化生成碳硫鍵的一個很關(guān)鍵的問題。在反應(yīng)(1)中,能與金發(fā)生配位的有雙鍵、醚、和巰基。金在此還是一個很強的lewis酸,文獻中也沒標明該反應(yīng)的產(chǎn)率[2],可見產(chǎn)率不理想。然而對金屬催化劑進行改性卻可以強化催化作用,減少催化劑的中毒。在反應(yīng)(2)中,相比于反應(yīng)(1)催化劑的配體進
3、行了改進,當R1為前三基團時,雖然催化量只有5%,產(chǎn)率依然可以達到80%—96%[3],可見,當對催化劑進行改性,添加了不同的配體后,催化效果大增。銥催化:2011年,同濟大學趙小明教授等首次采用銥催化在二氯甲烷溶液中開發(fā)出合成手性選擇的碳硫鍵的反應(yīng)[4],產(chǎn)率為34%-80%,1/2=94/6,98%ee。他還研究了溶劑對反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)只有在二氯甲烷溶液中才具有手性選擇,而在其他如THF中就沒有。袁秉宇099928金屬有機化學課程報告——文獻小綜述鐵催化:王海波等人采用鐵催化,在過硫酸鈉、DMSO等條件下是硫羰基和苯環(huán)發(fā)生耦合[5],選
4、擇性好,反應(yīng)溫度也很溫和,產(chǎn)率高,使用范圍也還錯。最重要的是鐵催化劑的廉價與無毒使得該類型反應(yīng)具有很大的潛力。反應(yīng)的機理是:在過硫酸鉀的催化下,硫生成硫自由基,在鐵的配位作用下使硫和苯環(huán)上的發(fā)生耦合。鈀催化:鈀作為萬能催化劑,在1978年,Migita首次報道用鈀催化鹵代芳烴和硫醇反應(yīng)生成碳硫鍵[6],但是該反應(yīng)(5)只限于溴代芳烴,而且反應(yīng)溫度高,時間長。鈀催化2011年,南京大學張學勝等,用三苯基膦鈀為催化劑,氯代苯硫酚和氯代碘苯為底物,通過偶聯(lián)反應(yīng)形成了碳硫鍵合成幾十種多氯代苯硫醚化合物[7],該反應(yīng)操作簡單,反應(yīng)液后處理容易,收率也
5、大多在70%以上,是一條合成多氯代苯二苯硫醚較好的方法(反應(yīng)6)鈀催化碳硫鍵的生成最大的進步是2006年,Hartwig和他的同事在鈀的存在下,用強的二齒配體生成穩(wěn)定的、高催化效果的催化劑[8],產(chǎn)率為70%—99%。該反應(yīng)(反應(yīng)7)在百萬分之一的催化量下也能得到很高的產(chǎn)率,而且苯環(huán)上的很多官能團如:羥基、氨基、。氰基、醛基、羧基、醚等未保護依然不受影響,選擇性相當之好。袁秉宇099928金屬有機化學課程報告——文獻小綜述銅催化:對硫的芳香化反應(yīng)一個很大的突破就是膦氰鹽對銅催化Ullmann縮合反應(yīng)的促進[9],該反應(yīng)(反應(yīng)11)選擇性高,
6、,但是唯一的缺陷就是需要過量使用昂貴的膦氰。關(guān)于銅催化二苯硫醚的合成,Liebeskind提出了銅催化的機理[10],反應(yīng)(9)中用的銅催化劑還起到了堿的作用。該反應(yīng)反應(yīng)溫度很溫和,接近室溫,反應(yīng)收率也較好。袁秉宇099928金屬有機化學課程報告——文獻小綜述硫羰基制備苯并噻唑:在最初的苯并噻唑的金屬催化合成時便是采用的銅和鈀的催化。而且苯環(huán)上成環(huán)位上要有鹵素原子,不管是銅還是鈀催化在堿性條件下都能有很高的產(chǎn)率。后來發(fā)現(xiàn),苯環(huán)上不需要鹵素原子也能使反應(yīng)很好的進行,但是要加入氧化劑[11],如在反應(yīng)(10)中,加入的氧化劑是DMSO(二甲基亞
7、砜)。該發(fā)應(yīng)的機理還在研究中,目前認為兩種比較可能的時自由基原理和親電原理。亞砜的制備:在吧的催化與堿性條件下,亞硫?;锝?jīng)消除酯生成亞硫酰負離子,然后在于碘苯偶合成二苯亞砜[12]。運用該類反應(yīng)可以用于合成具有手性的物質(zhì),廣泛應(yīng)用于藥物的合成與手性催化劑的制備。下面這個反應(yīng)最引人注意的是反應(yīng)溫度為室溫,用的是廉價的醋酸銅,而且產(chǎn)物易分離,催化劑可循環(huán)。這個反應(yīng)是2008年,Kantam和他的同事發(fā)現(xiàn)的室溫下銅催化亞硫?;衔锏牟粚ΨQ偶聯(lián)反應(yīng)[13]。砜的制備:鋅催化:鋅催化砜的合成條件反應(yīng)極其溫和,在室溫下反應(yīng)幾個鐘頭就能得到不錯的收率[
8、14],反應(yīng)條件是25—300C,反應(yīng)3—5個小時便可(反應(yīng)13)。此外該文作者還做了很多不同反應(yīng)原料的實驗,可見該反應(yīng)適用范圍廣,且收率都受影響小。收率都在70%左右。袁秉宇0