納米材料制備及其表征

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1、MXene的制備及其相關(guān)性能研究1.1MXene研究背景及現(xiàn)狀石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的單原子層晶體，具有相當(dāng)優(yōu)異的力學(xué)、電子、熱及磁學(xué)性能，而且被視為當(dāng)今在納米技術(shù)這個領(lǐng)域很有前景的材料[1]。石墨烯是二維晶體這一類的其中一種。二維晶體是指僅有單個或者多個原子厚度的二維材料，這種材料因?yàn)槠浣^對的二維結(jié)構(gòu)而具備獨(dú)有的特性與功能。石墨烯是最為典型的二維晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的性能，不過石墨烯卻不是二維原子晶體材料的盡頭，一些具有特殊性能并且包含其它元素的二維晶體成為當(dāng)今的研究焦點(diǎn)。二維晶體材料可分為石墨烯基和類

2、石墨烯這兩大類材料。石墨烯基材料[2]是指包括石墨烯在內(nèi)的二維原子晶體或化合物，例如單原子層的六方BN、MoS2、WS2等[3]。大部分的二維晶體材料是通過化學(xué)刻蝕或機(jī)械剝離等方法剝離層間結(jié)合力較弱(范德華力)的三維層狀前驅(qū)物得到的，而剝離層間結(jié)合力較強(qiáng)的三維層狀化合物似乎是不可能的。但是，2011年Naguib和Barsoum等利用氫氟酸(HF)選擇性刻蝕掉三維層狀化合物Ti3AlC2中的Al原子層得到具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維原子晶體化Ti3C2材料，2012年他們采用同樣的方法刻蝕若干與Ti3AlC2具有類似結(jié)構(gòu)的陶瓷材料MAX相，成功的制備

3、出了Ti2C、Ta4C3(Ti0.5Nb0.5)2C(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN等相應(yīng)的二維過渡金屬碳化物或碳氮化物[4]。這種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的新型二維晶體化合物被命名為MXene。其化學(xué)式為Mn+1Xn，n=1、2、3，M為早期過渡金屬元素，X為碳或氮元素[5]。MXene的母體材料MAX相是一類化學(xué)式為Mn+1AXn的三元層狀化合物，其中M、X、n與上述一樣，A為主族元素。目前已知MAX相大約有60多種，Ti3AlC2是其代表性化合物[6]。由于MAX相數(shù)量眾多，且包含多種元素，所以通過刻蝕MAX相可以制備出大量具有特殊性能的

4、MXene，這對于二維晶體材料的制1.2MXene的制備制備MXene的前驅(qū)體是MAX相。MAX相是一類集陶瓷和金屬的優(yōu)良特性于一身的三元層狀材料，既像陶瓷一樣，具有高彈性模量、低密度、良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能；又像金屬一樣，具備優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能,以及較低的硬度，可以像金屬和石墨一樣進(jìn)行機(jī)械加工,并在高溫下具有良好的塑性，及自潤滑性能。研究表明,MAX的晶體結(jié)構(gòu)中，X原子填充于M原子形成的八面體空隙中,A原子層通過類似插層的方式存在于M和X形成的交替片層中，即過渡金屬碳化物或氮化物層與純A原子片層按照···/［Mn+1Xn］/A/［Mn+

5、1Xn］/A···交替排列。在MAX相中，共價鍵、離子鍵和金屬鍵共存。一般情況下MAX相具有良好的耐酸堿腐蝕性，但是，M-X鍵主要是共價鍵與離子鍵，結(jié)合鍵的強(qiáng)度很高；M-A鍵及A-A鍵有比較多的金屬鍵成分，則相對較弱。因此，A層原子反應(yīng)活性也最高。Xie等研究表明MAX相的化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)烈的依賴于A原子的化學(xué)活性，并隨著MAX層厚度的增加而降低。而且在高溫環(huán)境下，A原子發(fā)生擴(kuò)散脫離Mn+1AXn基體，導(dǎo)致MAX相發(fā)生部分分解[12]。因此可以選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟx擇性刻蝕MAX相中的A層原子就可以獲得Mn+1Xn。盡管M-A鍵與M-X鍵相比較弱，但是

6、其結(jié)合力仍然很強(qiáng)，所以不能利用微機(jī)械剝離法制備MXene，只能利用化學(xué)液相法刻蝕MAX相制備MXene?；谶@種分析，2011年Naguib和Barsoum等用酸腐蝕的方法，制備出MXene二維晶體。以含鋁元素（Al）的MAX相為例，與HF反應(yīng)生成二維MXene的反應(yīng)可以分為兩步。第一步，如式1，MAX相中的Al元素與HF反應(yīng)，生成AlF3與H2。MAX相被解離成二維的Mn+1Xn，存在于HF水溶液中。Mn+1AlXn+3HF=AlF3+Mn+1Xn+1+3/2H2（1）第二步，剛生成的Mn+1Xn具有非常高的表面活性，外層M離子為了平衡價態(tài)，

7、與周圍的水或者HF反應(yīng)，生成帶有F基團(tuán)或OH基團(tuán)的二維Mn+1Xn(OH)2(式2)或Mn+1XnF2(式3)。請注意，式2或式3的反應(yīng)是平行發(fā)生。Mn+1Xn+2H2O=Mn+1Xn(OH)2+H2（2）Mn+1Xn+2HF=Mn+1XnF2+H2（3）1.3MXene的應(yīng)用1.3.1MXene作為電極的應(yīng)用在恒定掃描速率為0.2mV/s下，Ti2CTx電極鋰電池首次放電過程出現(xiàn)不可逆還原峰，推測可能形成了固體電解質(zhì)中間相（SEI）。在C/25倍率下，Ti2CTx穩(wěn)定的比容量為225mAh/g[14]。Ti2CTx非水系非對稱電容電池具有高倍

8、率充放電、高能量密度和良好的循環(huán)性能等特點(diǎn)，充放電過程未出現(xiàn)充放電平臺，證明MXene電池儲鋰機(jī)制為鋰離子插層，而非兩相轉(zhuǎn)變機(jī)制。Nb2CTx和V2C