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1、含氟表面活性劑 合成工藝及應(yīng)用武漢市德孚經(jīng)濟(jì)發(fā)展有限公司周濤2008年9月摘要以氟原子取代了普通表面活性劑中烷基疏水基團(tuán)上的氫原子，得到一類具有特殊性能的含氟表面活性劑（FS），在其水溶液中具有很高的表面活性，顯現(xiàn)出“三高”“兩憎”的特性，使其成為工業(yè)領(lǐng)域里，特殊場(chǎng)合應(yīng)用中發(fā)揮出極其重要作用的一類特殊功能表面活性劑，文章對(duì)產(chǎn)品特性和部分工業(yè)領(lǐng)域中的用途作了簡(jiǎn)要敘述，并以DF-134陽(yáng)離子表面活性劑為例，將FS含氟表面活性劑的合成工藝進(jìn)行了闡述。第一部分前言含氟表面活性劑(簡(jiǎn)稱：FS)是近年來(lái)逐步商品化的一種特殊性能的表面活性劑。與普
2、通表面活性劑不同之處，F(xiàn)S主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部份，再按需要引入親水基團(tuán)，根據(jù)親水基團(tuán)性質(zhì)的不同分別制得陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型及兩性型等不同系列的FS產(chǎn)品。一、FS的特性由于FS結(jié)構(gòu)上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性劑中疏水基團(tuán)上的氫原子，把C—H鍵的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃—F鍵，因此它顯示出氟碳烴所特有的一些優(yōu)良性能，同時(shí)具備既憎水又憎油的特性。FS的高表面活性，取決于其分子中碳氟鍵所具有的極強(qiáng)的疏水性及較低的分子內(nèi)聚力。它能使水的表面張力降到很低的數(shù)值，而使用的濃度卻很小。一般碳?xì)?/p>
3、鏈的表面活性劑使用濃度在0．1～1％之間，此時(shí)水溶液的表面張力只能降到30~35達(dá)因／厘米，而碳氟鏈表面活性劑的用量在0．005～0．1％時(shí)，就能使水溶液的表面張力降至20達(dá)因／厘米以下。一、FS的特性FS在有機(jī)溶劑中也顯示出良好的表面活性，特別是引入了N一取代的全氟辛酰胺類，它能使碳?xì)錈N類溶劑降低表面張力至5～15達(dá)因／厘米.FS所體現(xiàn)出的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性，主要是由于氟碳鏈憎水基取代碳?xì)滏湹脑魉?，由于C—F鍵的鍵能(116千卡／摩爾)大于C—H鍵的鍵能(99．5千卡／摩爾)，因此C—F鍵要比C—H鍵穩(wěn)定，不易斷裂。又由
4、于氟原子取代氫原子后，因氟原子的體積比氫原子大,使得C—C鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護(hù)，所以原來(lái)鍵能不太高的C—C鍵也穩(wěn)定了，使得FS具有碳?xì)浔砻婊钚詣┧患暗幕瘜W(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。例如：C8F17SO3K的使用溫度可在300℃左右，且C8F17SO3K與硝酸,過(guò)氧化氫等氧化劑以及與聯(lián)氨等還原劑反應(yīng)時(shí)，也表現(xiàn)相當(dāng)穩(wěn)定.一、FS的特性有研究表明，F(xiàn)S的高表面活性是由于其分子間的范德華引力小造成的，活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小，導(dǎo)致了活性劑分子在溶液表面大量的聚集，形成強(qiáng)烈的表面吸附而這類化合物不僅對(duì)水的親和力小，而且
5、對(duì)碳?xì)浠衔锏挠H和力也較小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它對(duì)油／水界面的界面張力作用能力不強(qiáng)，如將FS與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配使用，利用FS能選擇性地吸附在水的表面，使表面張力降低,而碳?xì)浔砻婊钚詣┠芪皆谟停缑嫔?，使界面張力降低，這樣就必定會(huì)提高水溶液的潤(rùn)濕性能。二、FS的生產(chǎn)工藝按前面所述，F(xiàn)S與碳?xì)浔砻婊钚詣┑牟顒e主要在于疏水基部份，因此在制備過(guò)程中也主要分成二部分進(jìn)行。首先是制得有一定結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)碳鏈氟化物，其碳原子數(shù)一般在6～12個(gè)即可，然后根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)，與碳?xì)浔砻婊钚詣┑闹苽湟粯右来我脒B接基及各種親水基團(tuán)，完成FS的
6、最終合成。目前工業(yè)化生產(chǎn)長(zhǎng)碳鏈氟化物的方法基本上可歸納為以下三條路線。2.1長(zhǎng)碳鏈氟化物的制備2.1.1電解氟化法生產(chǎn)代表廠家：美國(guó)3M公司，大日本油墨公司及東北肥料，武漢德孚經(jīng)濟(jì)發(fā)展公司（武漢長(zhǎng)江化工廠）等。2.1.2調(diào)聚法生產(chǎn)代表廠家：美國(guó)杜邦公司，瑞士汽巴—嘉基，日本旭硝子公司及日本大金公司，上海有機(jī)所等。2.1.3齊聚法生產(chǎn)代表廠家：英國(guó)ICI公司，日本ネオス（Neos）公司，上海有機(jī)所等2.1.1電解氟化法美國(guó)3M公司早在1950年將Simons電解氟化法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，此法工藝路線中，將碳?xì)滏溚榛孽Ｂ然蚧酋Ｂ?，由電解?/p>
7、來(lái)的元素氟直接將碳?xì)滏溚榛臍浼磅Ｂ然蚧酋Ｂ戎械穆?，氟化成或全氟烷基酰氟或磺酰氟產(chǎn)物。我公司在原長(zhǎng)江化工廠FC-80生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，用電解氟化法直接氟化生產(chǎn)全氟辛基磺氟，C8H17SO2Cl+HF----------C8F17SO2F+H2電解氟化法生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟最大的優(yōu)點(diǎn)是只需一步反應(yīng),而最顯著的缺點(diǎn)則是氟化產(chǎn)率低,成本高,因此提高產(chǎn)率,降低成本成了自產(chǎn)業(yè)化以來(lái)研究的熱點(diǎn).經(jīng)過(guò)多年的努力,我們也只能一公斤初始原料得到0.6-0.8公斤產(chǎn)品.2.2FS的生產(chǎn)工藝DF-134全氟辛基磺?；景返饣镪?yáng)離子表面活性劑的合成2.2.1N
8、-全氟辛基磺?；返暮铣蒀8F17SO2F+H2N(CH2)3N(CH3)2------C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2將0.1kgmol的全氟辛基磺酰氟在攪拌下,滴加于溶有0.2kgmol的二甲胺基丙胺的溶液中,使其生
