玻璃化轉(zhuǎn)變的幾點(diǎn)認(rèn)識.doc

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1、玻璃化轉(zhuǎn)變的幾點(diǎn)認(rèn)識王芹理優(yōu)04410042388[摘要]：在高分子科學(xué)中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個非常重要的現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運(yùn)動形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。本文就玻璃化轉(zhuǎn)變理論及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的幾處疑點(diǎn)進(jìn)行探討，并陳述了其發(fā)展過程和前景。[關(guān)鍵詞]：玻璃化轉(zhuǎn)變超臨界變溫速率依賴性1有關(guān)玻璃化溫度的測量實(shí)驗(yàn)：玻璃化轉(zhuǎn)變的最基本定義是某些液體在溫度迅速下降時被固化為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度，記作Tg。該轉(zhuǎn)變發(fā)生在非晶態(tài)高聚

2、物和晶態(tài)高聚物的非晶部分。聚合物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了在模量等力學(xué)性能上發(fā)生很大變化外，比熱、比容等宏觀物理性質(zhì)也存在突變。利用玻璃化轉(zhuǎn)變過程中某些宏觀物理性質(zhì)的突變即可測量玻璃化溫度（Tg）。測量的實(shí)驗(yàn)方法大致分為兩種：靜態(tài)法（膨脹計(jì)法、DSC、模量溫度曲線等）與動態(tài)法（動態(tài)力學(xué)法、扭擺法、扭辨法、強(qiáng)迫振動法等）。這些方法在各類高分子物理教科書（可參考附錄書目）上都有介紹，在此不再一一詳述。1.1靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)：靜態(tài)法（尤其是DSC）操作起來相對簡單，也是在理論、儀器等方面發(fā)展較成熟的一些方法，于是成為平?？蒲兄袦y量Tg最常用到的方法,同時我們也發(fā)現(xiàn)了它的特

3、點(diǎn)：很強(qiáng)的變溫速率依賴性和記憶效應(yīng)！A.J.Kovacs首次在膨脹計(jì)法的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：升溫（降溫）速率對所測得的聚合物玻璃化溫度有很大的影響。升溫或降溫速率加快，所測得的聚合物Tg向高溫方向移動；反之，升溫或降溫速率減慢，所測的聚合物Tg向低溫方向移動。后來B.Wunderlinch用DSC法設(shè)計(jì)了一系列不同路徑的測量試驗(yàn)：以不同的速率降溫，做成一定熱歷史，然后再以恒定速率升溫。結(jié)果顯示：降溫速度越慢，所測得Tg越高，這又說明，Tg還明顯地依賴于熱歷史！日本研究人員最近也有新發(fā)現(xiàn)：記憶效應(yīng)對硫化橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變具有很大影響，他們以應(yīng)力為控制參數(shù)，研究了硫化橡膠從

4、玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中記憶效應(yīng)對玻璃化過程的影響。通過考慮被研究橡膠所經(jīng)歷的溫度及應(yīng)力條件，提出了一個現(xiàn)象模型，根據(jù)此模型可以對實(shí)驗(yàn)結(jié)果加以解釋。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型均表明，玻璃態(tài)對玻璃化轉(zhuǎn)變過程中應(yīng)力時問過程的記憶，不是作為單一的參數(shù)而是作為它本身的過程進(jìn)行記憶的。同時實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還表明，在玻璃態(tài)中不可逆變形的影響已超出了現(xiàn)有模型的模擬范圍。1.2動態(tài)法實(shí)驗(yàn)：動態(tài)法得到的內(nèi)耗—溫度曲線上發(fā)現(xiàn)，在Tg附近會出現(xiàn)一個a峰，該峰所對應(yīng)的溫度稱Ta，由于Tg與Ta相距很近并沒太大差距，所以我們通常以Ta代替Tg。實(shí)驗(yàn)中結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測量頻率f對非晶聚合物的a峰有影響：a峰會

5、隨測量速率的升高而升高，而求進(jìn)一步處理數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Ta與f存在定量關(guān)系，如下：如果f→10f，則Ta→Ta+6同時我們驚奇地發(fā)現(xiàn)升溫或降溫速率對a峰沒有影響！可見動態(tài)法測量的玻璃化溫度不會因升降溫度速率的改變而改變。2對Tg溫度依賴性的一種認(rèn)識：前面我們已經(jīng)簡單介紹了前人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的重要現(xiàn)象：靜態(tài)法測量的聚合物玻璃化溫度會受升溫（降溫）速率的很大影響。這是因?yàn)榫酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，實(shí)驗(yàn)所觀察到的玻璃態(tài)也非平衡態(tài)。這種變溫速率的依賴性有兩種體現(xiàn)：（一）升溫速率越快（慢），所測得的聚合物的Tg向高（低）溫方向移動，即所測Tg越高（低）；（二）降溫

6、速率越快（滿），測得的Tg同樣會越高（低）。對第一種現(xiàn)象，我們可以很方便的解釋，這是一種滯后現(xiàn)象：玻璃化轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)是個高分子鏈段由凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變，這是一個松弛過程，轉(zhuǎn)變需要一定時間，很顯然，如果升溫速率加快，鏈段的運(yùn)動過程將滯后于升溫過程，當(dāng)鏈段發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，外界顯示溫度將高于系統(tǒng)內(nèi)部實(shí)際轉(zhuǎn)變溫度，而我們無法獲知該轉(zhuǎn)變溫度，而是以外界顯示溫度近似代替之，從而導(dǎo)致所測聚合物Tg偏高。所以，升溫速率越高，所測Tg也越發(fā)向高溫方向移動，反之，降溫速率越慢，測得的Tg向低溫方向移動。而對于第二種現(xiàn)象，如果也從滯后角度來考慮，那么降溫速率越快，所測得的聚合物Tg應(yīng)

7、該向低溫方向移動，即Tg越低，但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻恰恰相反。這個問題一直困擾筆者，后來我們又查閱了很多玻璃化轉(zhuǎn)變的理論，以求合理的解釋。我們知道玻璃化轉(zhuǎn)變僅僅發(fā)生在非晶聚合物和晶態(tài)聚合物的非晶部分，而Uhlmann剛好從從晶體與非晶體的角度解釋了玻璃化轉(zhuǎn)變，他的理論認(rèn)為晶體與非晶體之間并沒有絕對界限。當(dāng)液態(tài)（橡膠態(tài)）冷卻形成的固體中結(jié)晶率<可探測程度（10e-6）時，可以認(rèn)為避免了結(jié)晶轉(zhuǎn)變而實(shí)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，形成無規(guī)固體，該轉(zhuǎn)變發(fā)生似的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（反之，如果冷卻形成了較規(guī)則固體（結(jié)晶率高），則系統(tǒng)發(fā)生了結(jié)晶轉(zhuǎn)變，此時溫度即晶體熔點(diǎn)Tm）。而玻璃化溫

8、度Tg是與動力學(xué)相關(guān)的參數(shù)，聚合物的Tg越高表明：系