《納米晶鎳鋁及其復合材料的機械合金化制備研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內(nèi)容在學術論文-天天文庫。
摘要機械合金化是制備合金及化合物的一種新型材料制備方法，主要利用機械能在固態(tài)下實現(xiàn)原子擴散、固態(tài)反應、相變等過程。機械合金化技術可制備微晶、非晶和納米晶材料，制各合金可根據(jù)需要任意選擇組元調(diào)整成分，還能夠擴展合金固溶體的固溶度，在固溶下獲得亞穩(wěn)相和金屬間化合物。因此，機械合金化技術是一種很有前途的材料制備技術。本文采用機械合金化技術，以元素粉末為原料，制備出NiAl、過飽和固溶NiAl和定量微合金化NiAl，對機械合金化產(chǎn)物進行熱處理及堿液活化浸取，制備出RaneyNi；采用高能球磨與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的熱機械合金化技術，將元素粉末原料制備出NiAl．TiC塊狀內(nèi)生復合材料。利用X射線衍射、掃描電鏡、電子探針以及力學性能測試等材料分析技術對制備產(chǎn)物進行組織和性能研究，并對NiAl金屬間化合物及過飽和NiAl合金的機械合金化合成機理進行了探討。研究表明：元素粉末通過機械合金化可以制備出成分均勻的納米晶NiAl金屬間化合物、過飽和固溶NiAl合金以及微合金化NiAl金屬間化合物。將機械合金化制備產(chǎn)物熱處理后，產(chǎn)物的平均晶粒尺寸增大，粉末原來的形貌消失，顆粒均勻圓潤，顆粒邊界出現(xiàn)相互熔合及顆粒吞并現(xiàn)象。過飽和固溶程度較大的NiAl合金會在熱處理過程中發(fā)生固態(tài)相變，生成新相，NiAl及過飽和固溶程度較弱的NiAl合金在熱處理后保持原有的相組成。納米晶NiAl金屬間化合物的機械合金化合成機理為機械合金化誘導的燃燒合成機理。納米晶過飽和固溶NiAl合金的機械合金化合成機理為Ni．Al首先燃燒合成NiAl，非化學計量比的Al原子隨后通過界面原子擴散機理，溶入NiAl相形成NiAl的過飽和固溶體。對機械合金化制備的納米晶Ni．A1合金采用常規(guī)工藝進行活化浸取處理，制備出RaneyNi及其合金催化劑。Ni20A180體系機械合金化制備產(chǎn)物最易活化得到單質(zhì)RaneyNi；Ni30A170體系機械合金化制備產(chǎn)物浸取后得到以NiAl為基體的RaneyNi；Ni50A150體系機械合金化制備產(chǎn)物浸取后得到以NiAl和Ni3Al為基體的RaneyNi。機械合金化制備的Ni．A1合金中的Al原子易于浸取，打破了浸取工藝對傳統(tǒng)方法制備Ni．Al合金的相組成限制。機械合金化制備的RaneyNi具有晶粒細小、組織均勻，成分可調(diào)等優(yōu)勢， 在制備工藝過程和產(chǎn)物的成分組織形貌上優(yōu)于商業(yè)產(chǎn)品RaneyNi。在RaneyNi前置體合金的制備過程中，添加少量Ti、Fe、Cr等其它合金元素，可以得到成分均勻、組織形貌較好、含有活性助劑的RalleyNi合金催化劑，從而顯示出機械合金化制備RaneyNi催化劑的優(yōu)勢。采用將高能球磨與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的熱機械合金化技術，可以制備出晶粒細小，組織均勻，具有較高的硬度和高溫強度的塊狀NiAl．TiC內(nèi)生復合材料。關鍵詞：機械合金化，鎳鋁，合成機理，活化浸取，復合材料 StudyonNanocrystallineNickel—AIuminumandItsCompositesPreparedbyMechanicalAlloyingLouQi(MaterialsScience)DirectedbyAssociateProf．LuYruxiangAbstractMechallicalalloyingisanoVeltechnologyforprep撕ngalloysandtheircompoundsthrou曲di瓶sionofatoms，solidreactionandphasetransitionatroomtemperature．AtpresentmechanicalalloyingisextensiVelyusedtosynthesismicrocr)rstalline，amo印housa11dnanocr)，stallinematerials．Mechallicalalloyingshowsapromisefora西ustablecomposition，extendedsoIidsolubil時ofa110y'occurranceofthemetastableandintemetallicphaseduringprocessmg．Usingelementpowdersasmwmaterials，theNiAlintemletallic，oVersaturatillgsolids01utionNiAlandmicroalloyingNiAlweresymhesizedbymechanicala110ying．RaneyNiwaspreparedthroughheattre￡岫e11tandremob訂izedleachingusingalkaliliquor．ThebulkNiAl．TiCin．situcompositewaspreparedusingelementpo、vderasrawmaterialsbyhi曲ene唱yballmillingcombiningsparkplasmasintering．Microstmctureandmechanicalpropeniesoftheseproductsbymechajlicala110yingwerestudiedbyXIm，SEM，EDSandtesting．ThesynthesizingmechanismsofNi—Ala11ditsoVerstaturatingsolidsolutionwerealsodiscussed．Itwasshownthat，thenanocrystalliteNiAlintermetallics，oVersaturatingsolids01utionNiAlandmicroalloyingNiAlcouldbeobtainedbymechanicalalloyingusingelementpowderasrawmaterials．ARerheattreatment，theaVeragegrainsizeofproductsbymechanicala110yingwasincreaseda11dtheinitialmicrostructureofpowderbymechanicalalloyingwasdisappeared．Powderparticlesbecomeuniformandspheroidize．Therewasappearanceofmeltingandmergingbetweentheboundariesofpowderparticles．SolidphasetransitionappearedandnewphaseswerefomedfromNiAlalloywithseVerelyoVersaturatingsolidsolutionduringheattreatment，butthephaseofNiAlalloywithlessoVersaturatingsolidsolutionwerehardlychangeduringheattreatment111 ThesynmesizingmechanismofnanocrystallineNiAlintemetallicwascombustionsyn也esisinducedbymechanicalalloying．ThesynthesizingmechanismofnallocrystallineNiAloversaturatingsolidsolutionwaSthattheNiAlinternletallicphasewassynthesizedatfirst，foUowingtheoversatu-ratingsolidsolutionofNiAlfo珊edthroughdifmsionofAlintobycombustionreaction．RaneyNianditsalloyingcatalystwerepreparedby1eacllingnanocrystallineNi-Alalloys．MonatomicRaneyNiwaseasilyobtainedbyleachingNi20A180systempowdersbymechanicala110ying．AndRaneyNiwimNiAlphasesIjromNi30A170system，RaneyNiwithNiAlandNi3Alphases仔omNi50A150systemsimilarly．Compared、衍thNi—Alalloyspreparedbycasting，AlinNi—Alalloypreparedbymechanicalalloying、Ⅳeremoreeasilyleached，sotllephasecomponentres仃ictionofleachingteclulologyonNi—Ala110yproducedbyconventionalmethodwasbroken．TheRaneyNiproducedbymechanicalalloyinghadtheadvantageoftinygminsize，unif．o肌。唱anization，adjustableconlpositioneta1．nsteclulologya11dimageofmicrostmcturewerealsosuperiort0co刪mercialRaJleyNi．RaneyNialloycatalystcomainingactiVeingredientscouldbepreparedinproducingpr印aratoryalloyofRaneyNiifsomeTi，F(xiàn)e，Cretalwasaddedintoit．7rhecomponentofcatalyStwaSunif．o眥anditsmicrostnlcnlrewasfine。bulkNiAl—TiCin．situcompositecouldbepreparedbythemlalmechaJlicalalloying、vhichwaLscombinationof11ighenergyballmillingandplasmasintering．The伊ainsizeofthein-situcomposite、vasfineanditsmicrostructurewasunifonn．Con】【paredwithtlloseprep2uredbyotllerpreparingprocesses，theNiAl—TiCin-situcompositepreparedbythemalmechanicala110yingshowedhigherhardnessandbetterhightemperatureyieldsn．ess．Keywords：Mechanicalalloying，NiAlintermetallics，Remobilized1eaching，Synthesismechanism，CompositelV 關于學位論文的獨創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在指導教師指導下獨立進行研究工作所取得的成果，論文中有關資料和數(shù)據(jù)是實事求是的。盡我所知，除文中已經(jīng)加以標注和致謝外，本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含本人或他人為獲得中國石油大學(華東)或其它教育機構的學位或?qū)W歷證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對研究所做的任何貢獻均已在論文中作出了明確的說明。若有不實之處，本人愿意承擔相關法律責任。學位論文作者簽名：型墾垂日期：2∞易年鄉(xiāng)月彩日學位論文使用授權書本人完全同意中國石油大學(華東)有權使用本學位論文(包括但不限于其印刷版和電子版)，使用方式包括但不限于：保留學位論文，按規(guī)定向國家有關部門(機構)送交學位論文，以學術交流為目的贈送和交換學位論文，允許學位論文被查閱、借閱和復印，將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，采用影印、縮印或其他復制手段保存學位論文。保密學位論文在解密后的使用授權同上。學位論文作者簽指導教師簽名：日期：2口諺年r月2占同日期：≥。孵，月彩同 中國石油大學(華東)碩士學位論文1．1引言第一章緒論金屬間化合物是由兩個或兩個以上金屬組分構成的具有特定組織結(jié)構的化合物Ⅲ；是具有原子長程有序排列構成的有較確定化學計量比的合金相。由于金屬間化合物原子鍵合和晶體結(jié)構的多樣性，使其具有許多特殊的物理化學性能，如：超導、強磁性、耐熱及耐蝕等性質(zhì)【2】。金屬間化合物日益受到人們的重視，近年來成為國內(nèi)外材料研究的熱點之一，作為新功能材料和耐熱材料，不少金屬間化合物已經(jīng)得到實際應用。Ni．趟系金屬間化合物因其原子鍵合方式及晶體結(jié)構的不同使其具有多種用途。NiAl3和Ni2A13是制備RaneyNi催化劑的前置體合金的重要構成相[3J；NiAl因其具有熔點高、密度低，較好的熱傳導性和良好的抗氧化性能，是航空航天領域很有希望的高溫結(jié)構材料及高溫復合材料的基體14J。因此，研究Ni．Al金屬間化合物無論對基礎科學還是對國民經(jīng)濟發(fā)展都具有重要意義。機械合金化(Mech卸icalalloying簡稱MA)是利用機械能的驅(qū)動在固態(tài)下實現(xiàn)原子擴散、固態(tài)反應、相變等過程，制備合金及化合物的一種材料制備方法【51。機械合金化制備合金可根據(jù)需要任意選擇組元，調(diào)整成份；可制備微晶、非晶和納米晶材料；可擴展合金固溶體的固溶度；可在常溫下獲得亞穩(wěn)相和金屬間化合物【6】。機械合金化是通過高能球磨將不同粉末重復地擠壓變形，經(jīng)過斷裂、撞擊、破碎、冷焊及原子間互擴散，使元素粉末合金化或者非晶化，得到晶粒細小的產(chǎn)物的過程。機械合金化方法簡單易行，是一種很有前途的納米晶及非晶材料的制備方法【J71。機械合金化是一種非平衡過程，其合金的熱力學與動力學條件不同于傳統(tǒng)工藝，在機械合金化過程中不能按常規(guī)的熱力學和動力學來分析合金的形成機理【8】。機械合金化過程中的固態(tài)相變有別于一般平衡狀態(tài)下的相變過程，研究其相變機理及其對合金性能的影響，有重要的工程價值和理論價值【9l。RaneyNi催化劑是通過堿液活化浸取Ni．Al合金得到的，是工業(yè)上十分重要的骨架鎳催化劑，因其具有高活性、高選擇性以及使用成本低等特點，已被廣泛應用于有機還原反應，如烯烴、芳香環(huán)、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氫及脫鹵反應【10】。為提高RaneyNi催化劑的活性和選擇性，延長使用壽命，可以研究其前置合金的制備工藝和浸取活化工藝，以及在其中添加活性元素等方面著手【11】。 第一章緒論NiAl具有優(yōu)異的耐熱性能，是非常有前途的高溫結(jié)構材料，但目前存在室溫塑性較差和高溫強度不足的缺點。NiAl有很寬的化學計量成分范圍，可以通過合金化來改善其機械性能；根據(jù)塑．脆轉(zhuǎn)變溫度隨著晶粒尺寸減小而降低，可以借助細化晶粒來改善NiAl的塑性【12】。機械合金化方法可以容易地解決元素粉末的添加問題，并且可以得到晶粒細小的產(chǎn)物。熱機械合金化綜合了高能球磨對原料的活化、細化作用和原位反應燒結(jié)的獨特優(yōu)點，可以制備出組織細小、均勻，力學性能優(yōu)良的內(nèi)生TiC彌散強化NiAI復合材料。由此，研究機械合金化制備Ni—Al金屬問化合物及其復合材料具有重要的工程意義。1．2機械合金化制備技術1．2．1機械合金化及其研究進展20世紀70年代初Benjamin【13】首次用機械合金化方法制備出高性能的氧化物彌散強化鎳基超合金，自此在世界范圍內(nèi)掀起了研究機械合金化的熱潮。機械合金化是在固態(tài)下實現(xiàn)合金化，不經(jīng)過氣相、液相，不受物質(zhì)的蒸汽壓、熔點等物理特性因素的直接制約，使過去用傳統(tǒng)熔煉工藝難以實現(xiàn)的某些物質(zhì)的合金化和遠離熱力學平衡的準穩(wěn)態(tài)、非平衡態(tài)及新物質(zhì)的合成成為可能，因此機械合金化在理論研究和應用方面均引起極大關注。近年來機械合金化技術發(fā)展迅速，在理論研究和新材料的研制中顯示了非常好的發(fā)展前景。現(xiàn)在機械合金化的研究應用己發(fā)展到研制非晶材料、納米材料、準晶材料及過飽和固溶合金和穩(wěn)定或亞穩(wěn)的金屬間化合物。用機械合金化法制備的材料在磁學、電學、熱學等性能上均不同于普通方法制備的材料，它是一種使材料性能具有更多設計可能性的新工藝【14·161。(1)機械合金化基本過程機械合金化是將原始粉末按照一定配比混合，放入高能球磨機中進行高能球磨材料制備技術。通過磨球、粉體和球罐之間的強烈相互作用，外部能量傳遞到元素粉末或金屬間化合物粉末顆粒中，使粉末顆粒發(fā)生塑性變形、斷裂和冷焊，并被不斷細化。由于粉末顆粒中引入大量的缺陷及應變，從而使其中的變形儲能不斷提高，元素的擴散激活能顯著下降，粉末活性被大大提高。另一方面，由于顆粒不斷細化，未反應的表面不斷地暴露出來，這樣明顯增加了反應的接觸面積，縮短了原子的擴散距離，促使不同成分之間發(fā)生擴散和固態(tài)反應，混合粉末在原子量級水平上實現(xiàn)合金化，形成合金粉，如圖1．1所示【171。Gilman和Benjamin等人f18】將這一過程描述為四個階段：初級階段：粉末粒子是原組分的層狀復合物，復合粒子的尺寸可為1-100”m，復合2 中國石油大學(華東)碩J上學位論文粒子內(nèi)原來的組分仍可辨認，粒子內(nèi)部成分很不均勻，這一階段主要是強烈的冷焊起作用。中間階段：粉末復合顆粒繼續(xù)細化，粒子內(nèi)部層狀結(jié)構相互纏繞，溶質(zhì)元素開始溶解；嚴重的冷變形導致粉末溫度升高，高密度的缺陷造成的短程擴散都有利于固溶體的形成，并可能在粒子內(nèi)部形成亞穩(wěn)相；彌散相分布更均勻。后期階段：粒子內(nèi)部成分分布更均勻，層狀結(jié)構更細，片層間距可能小于l“m，顆粒的硬度上升至穩(wěn)定值，為冷焊與斷裂的平衡階段。完成階段：粉末的層狀結(jié)構已不可分辨，彌散相質(zhì)點隨機均勻分布，粒子內(nèi)部成分均勻。圖1．1機械合金化過程示意圖1171Fig1-1SchemeoftheprocessingofmechanicaIanoying不同的合金體系，要得到預期的結(jié)構所需時間與初始粉末粒度及特征、成分變化和采用的設備及操作參數(shù)有關。機械合金化所用的起始材料包括元素粉末、母合金粉末、預合金粉末及氧化物粉末等。(2)機械合金化方法的特點機械合金化作為一種新型的材料合成方法，具有以下特點【19‘22】：①可形成高度彌散的第二相粒子；②可以擴大合金的固溶度，得到過飽和固溶體；③可以制取具有準晶或非晶結(jié)構的合金粉末；④可以細化晶粒，甚至達到納米級，還可以改變粉末形貌；⑤可以使合成無序化：⑥可以促進低溫下的化學反應和提高粉末的燒結(jié)活性；⑦機械合金化可以實現(xiàn)合金組元任意選擇和成分的任意調(diào)整i⑧工藝條件簡單，成本低，避免了復雜的凝固過程。(3)機械合金化球磨理論基礎3 第一章緒論機械合金化過程取決于球與粉末之間的碰撞作用。碰撞造成的粉末塑性變形和斷裂決定了粉末最后的組織形態(tài)，而粉末的機械性質(zhì)和它們之間的相平衡也對機械合金化的產(chǎn)物有決定性的影響。機械合金化的過程隨不同球磨體系而變化，根據(jù)球磨物料的延性與脆性，概括為以下三種【23。25】：①延性．延性組元系混合粉末的球磨球磨過程中，粉末物料在磨球的反復沖擊和摩擦等作用下，首先發(fā)生變形與焊合，形成不同粉末相互交疊的層片狀組織，即發(fā)生冷焊。由于變形，上述復合粉木發(fā)生了加工硬化。再繼續(xù)研磨，復合粉木將發(fā)生斷裂。這種冷焊與斷裂交替進行，使復合顆粒越來越小。在破碎的同時，不同組元之間還發(fā)生原子的擴散，在原子水平上形成了固溶體、金屬間化合物、非晶相等——即發(fā)生了合金化，在研磨過程中引入的大量缺陷又對上述擴散過程起到了促進作用。這種擴散是在室溫下進行的，因而往往形成亞穩(wěn)相組織。②延性．脆性組元系混合粉術的球磨在此過程中，一般脆性組元首先破碎，而延性組元先發(fā)生變形，細小的脆性顆粒處于延性顆粒之間。同時延性的金屬處于變形硬化狀態(tài)，且在隨后的球磨過程中發(fā)生斷裂。無論是脆性粒子還是延性粒子，其尺寸都不斷減小，最后形成組織均勻的等軸組織或彌散質(zhì)點的復合組織。是否能夠形成合金還依賴于脆性組元在延性基礎上的固溶性。如果幾乎不固溶，則基本不可能形成合金，例如硼．銅系。因此，延性．脆性系統(tǒng)的球磨要形成合金不僅需要顆粒的破碎利于短程擴散，還需要脆性組元在延性基上有一定的固溶度。③脆性．脆性組元系混合粉末的球磨目前對脆性．脆性系的機械合金化機理尚不清楚。脆性組元之間在球磨過程中發(fā)生了原子的擴散，還可能發(fā)生塑性變形。(4)機械合金化方法的工藝參數(shù)及影響因素機械合金化技術的工藝參數(shù)及影響因素為：球磨機類型、球磨容器、球磨速度、球磨時間、球磨溫度、球磨氛圍、球磨介質(zhì)的類型及尺寸、球料比、容器的填充程度和球磨過程控制劑。由于機械合金化過程的復雜性，控制工藝條件對最終產(chǎn)物的相組成有重要影響。機械合金化可采用攪拌式球磨、振動式球磨和行星式球磨。在本文中機械合金化采用行星式球磨設備。和其它的球磨方式相比，行星式球磨的特點為[26】：①行星式高能球磨機具有較大的慣性力，因而能對粉料產(chǎn)生強烈撞擊，撞擊力隨著轉(zhuǎn)速的提高成平方4 中國目油夫?qū)W(華東)碩十學位論Z增加。②在行星式高能球磨機中，磨球與磨簡壁的脫離點僅與設計尺寸有關，而與轉(zhuǎn)速無關，提高轉(zhuǎn)速可增加磨球?qū)Ψ哿系淖矒袅εc撞擊頻率。@磨球脫離筒壁后在筒底上作復雜運動，構成對粉料的強烈撞擊與碾壓與搓擦。④由于磨球?qū)Ψ垠w進行頻繁的高強度撞擊、碾壓及搓擦．使得粉體能在短時間內(nèi)研磨到納米級，或使多組元材料實現(xiàn)合金化。磨球尺寸不僅影響放熱的發(fā)生，而且影響熱釋放的行為，球磨尺寸越大，引起燃燒反應所需的預磨時間越短；粉末得到的外界傳遞的能量取決于磨球的直徑和球磨機的轉(zhuǎn)速。球磨過程中，不同材料的磨球?qū)C械合金化進程及球磨產(chǎn)物均有一定影響。磨球材料不同，其彈性模量、密度、硬度等性能參數(shù)就會不同．由此磨球發(fā)生碰撞時的沖擊力與沖擊功不同，傳遞到被研磨粉束上的球磨能量就有差別。磨球和粉末的質(zhì)量比(球料比)決定了碰撞時所捕獲的粉末量和單位時間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)㈣。一般來說隨著球料比增大，混合料與磨球的碰撞幾率和磨削面積增大，球磨的效率明顯提高；但過大的球料比會導致磨球之間相互碰撞增多，球磨過程的機械能被過多消耗，導致效率降低，使得合金化的過程減慢。磨球在球罐中必須要有足夠大的運動自由程度，才能產(chǎn)生機械合金化過程所需要的沖擊能量，所以較好的裝填比(磨球和粉料所占據(jù)體積與球磨罐容量之比)為05，最大不應大于2舊。球磨過程中，粉末顆粒急劇變小且產(chǎn)生大量新鮮表面，粉末中的變形儲能很高，各物質(zhì)之間極易發(fā)生反應，所以在進行高能球彥時，一般要將球罐抽真空并充入保護氣體，防止空氣對球磨粉末的污染。增加球磨轉(zhuǎn)速有利于片層間距的減少，使粉末細化，溫度升高。通過提高機械合金化時球磨機的轉(zhuǎn)速，增加磨球強度，可以促使非晶態(tài)形成。其原因是，在磨球劇烈的碰撞下，粉末被嚴重擠壓，內(nèi)部較早形成層狀結(jié)構，細化較快，而只有層狀結(jié)構中單層的厚度達到一定值時才能形成非晶。在進行自蔓延反應時，在其它球磨條件相同的情況下增大轉(zhuǎn)速．使引發(fā)燃燒的區(qū)域擴大，縮短反應時間。隨著球磨時間的延長，磨球通過碰撞、擠壓傳遞給粉術的機械能不斷增加，從而導致混合粉末發(fā)生一系列顯著的相變過程。恰當控制球摩時間的長短，是獲得所需球磨產(chǎn)物的一個重要因素。為防止粉末顆粒粘附在磨球和罐壁上，往往采取加入過程控制劑的方法，過程控制5 第一章緒論劑可明顯提高出粉率、改善合金粉末均勻性，但減緩機械合金化過程【6】。根據(jù)要合成粉末體系的實際情況，選擇合適的過程控制劑。(5)機械合金化技術的應用機械合金化過程可以誘發(fā)在常溫下難以進行的固．固、固．液和固．氣化學反應。能夠合成許多新型的、亞穩(wěn)態(tài)的以及具有特殊性能的材料，包括彌散強化合金、非晶態(tài)合金、納米晶材料、準晶材料、高熔點金屬間化合物及其它非平衡結(jié)構材料。由于機械合金化的原始材料為固態(tài)晶體或固態(tài)粉末，而不是液體或氣體，因而機械球磨過程中亞穩(wěn)相形成的熱力學和動力學具有一定的獨特性，如：擴展固態(tài)溶解度、機械研磨導致無序化、產(chǎn)生非晶化、非晶合金晶化和引發(fā)分解及還原反應等。①氧化物彌散強化合金氧化物彌散強化合金是在鎳、鐵基超合金內(nèi)加入1．0％~2．5％(體積分數(shù))的均勻彌散的氧化物，使基體合金的高溫強度、耐腐蝕性性能、蠕變裂變強度等得到很大提高。己經(jīng)應用機械合金化方法制備了鎳基合金、鐵基合金、鋁基合金及銅基合金等。彌散強化一直是提高金屬材料高溫性能及其熱穩(wěn)定性的重要手段128】。機械合金化彌散強化合金的性能主要受兩個階段的工藝控制：球磨過程中粉末的均勻化：固結(jié)成型過程中粉末顆粒強度、形變與再結(jié)晶及沉淀相粗化。但迄今為止對機械合金化彌散強化合金粉末的固結(jié)成型機理還不清楚。②金屬間化合物工業(yè)上常用的金屬間化合物通常在極高的溫度下熔煉制備，由于金屬間化合物的熔點極高，要求較高的熔鑄技術和熔煉成本。而利用機械合金化技術，可以在高能球磨過程中引入能量的驅(qū)動下誘發(fā)出常溫或低溫化學反應，制備出高熔點的金屬間化合物。利用機械合金化技術制備金屬間化合物具有如下優(yōu)點：可以避開復雜的凝固過飽和態(tài)：可以形成納米級結(jié)構從而提高金屬間化合物的韌性，改善加工性能；可以制備在金屬基體中引入均勻彌散的球狀金屬間化合物。制備金屬間化合物主要有兩種反應機理【28】：一是在高能球磨過程中通過擴散形核，逐漸長大形成。這種觀點認為，球磨中多數(shù)化合物的形成過程是受擴散控制的，單質(zhì)的混合粉在球磨中形成高密度的位錯，同時晶粒逐漸細化至納米級，為原子的相互擴散提供了快擴散通道。在生成熱的驅(qū)動下，化合物形核，逐漸長大，直至所有單質(zhì)粉末消耗完畢。由于球磨過程中溫度較低，因此化合物合成所需的時間較長。二是生成物在球磨的某一時刻，突然爆發(fā)反應生成，被稱作自蔓延反應機制(或稱作爆炸反應、燃燒合成6 中國石油大學(華東)碩十學位論文反應、自維持反應)。反應組元的顆粒尺寸是控制反應的關鍵因素，晶粒細化增加了反應的界面面積，因此晶粒細化是導致反應的點燃溫度降低的重要原因。③非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金具有良好的機械性、磁學性、超導性、吸氫性以及其它特殊性能。利用機械合金化方法可以克服濺射、氣相沉積、快速凝固等方法制備非晶態(tài)合金的不足。機械合金化制備非晶態(tài)合金主要有兩種途徑：一是有單質(zhì)(兩種或多種)金屬間化合物粉末機械合金化制備；另一種是由金屬間化合物的高能球磨制備非晶。由于塑性變形導致高的缺陷密度，使原子可以沿位錯或晶界產(chǎn)生短距離的擴散，加速固相反應速度；同時高的缺陷密度會使缺陷晶體的自由能升高，使其高于非晶相的自由能，并導致非晶形成成分范圍的增大。金屬間化合物在球磨過程中能量不斷積累，當其自由能超過非晶態(tài)形成的自由能時，即轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。④納米晶材料納米材料是現(xiàn)今材料研究的熱點，其具有小尺寸效應、表面和界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子遂道效應，會引起材料在力學、電學、磁學、熱學、光學和化學活性等特性上的變化。制備納米晶的方法主要有固相法、液相法、氣相法3大類。機械球磨是大量制取納米晶比較經(jīng)濟的方法。機械合金化制備納米晶材料設備簡單、產(chǎn)量高，適合于制備各種類型的納米晶材料。研究表明，純金屬、端際固溶體或金屬間化合物及金屬．陶瓷復合材料可以通過機械合金化形成納米晶，其途徑主要有兩種【28】：一是粗晶的材料在高能球磨過程中經(jīng)過劇烈的變形，分解而形成納米晶；二是非晶態(tài)合金在球磨過程中晶化，形成納米晶材料。目前對于納米晶的形成機理觀點比較一致。粗晶粉末經(jīng)機械力的作用產(chǎn)生大量的塑性變形，導致晶粒的加工硬化，使晶粒破碎，位錯密度增加。隨著球磨的進行，大量的位錯纏結(jié)形成位錯胞，位錯胞壁的移動形成品粒趨向較大的亞晶。亞晶的迸一步發(fā)展使晶粒細化，當晶粒尺寸細化到小于100m時，形成了納米晶。⑤過飽和固溶體在平衡條件下固溶度很小或互不相溶的元素，通過機械合金化可大大擴展端際固溶度，形成過飽和固溶體。如A1．Fe系經(jīng)高能球磨后，F(xiàn)e在A1中的固溶度達到10％，Mg在Ti中的平衡固溶度從0．3％可擴展到6％，Cu．Fe在固相時幾乎不互溶，而機械合金化時Fe在Cu中固溶度達到60％以上。由于所得的材料具有非平衡態(tài)結(jié)構，它們常表現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的性質(zhì)【5】，如利用機械合金化制得的納米晶過飽和固溶體具有固溶軟化7 第一章緒論等特性。由于機械合金化是在固態(tài)下進行的，打破了平衡相圖中互不相溶體系的界線，平衡狀態(tài)下的相圖已經(jīng)不適用，這對于制備新型材料產(chǎn)生極大的影n向。機械合金化是粉末顆粒重復冷卻和反復斷裂的過程，在這過程中有大量缺陷形成。由于粉末顆粒斷裂而產(chǎn)生許多微裂紋，微裂紋提供了自由表面，使界面能增加。同時，通過減少空位形成活化能，使擴散所需的活化能降低。由于機械合金化過程中引入能量較高，溶質(zhì)原子容易擴散，從而促進固溶度的提高，影響擴散系數(shù)的因素有晶粒尺寸和溫度。1．2．2熱機械合金化制備技術熱機械合金化是將機械合金化和加熱反應兩種方法結(jié)合起來的一種材料制備方法。原始粉料通過高能球磨在混合均勻的同時得到細化，由于球磨過程中的變形、斷裂和冷焊反復進行，粉料的晶粒逐漸細化、微觀應變和內(nèi)部缺陷增加，粉末處于能量較高的狀態(tài)，會降低其反應激活能。在后續(xù)的熱反應中降低反應溫度、提高反應速度，并且在形成的復合材料中含有細小的組織，從而提高力學性能【29，301。本文中機械合金化過程采用高能球磨工藝，前面已經(jīng)做過詳細的闡述；熱反應過程主要采用放電等離子燒結(jié)(SparkplaSmaSintering，簡稱SPS)工藝。，SPS技術是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結(jié)，是制備功能材料的一種全新技術，它具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、組織結(jié)構可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點【311。可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復合材料；也可用來制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。1988年日本研制第一臺工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領域內(nèi)推廣使用，SPS作為一種材料制備的全新技術，引起了國內(nèi)外的廣泛關注。(1)SPS工藝特點及裝置SPS主要利用外加脈沖強電流形成的電場清潔粉末顆粒表面的氧化物和吸附氣體，凈化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的擴散能力，再在較低機械壓力下利用強電流短時加熱粉體進行燒結(jié)致密【32】。其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝(無壓燒結(jié)PLS、熱壓燒結(jié)HP、熱等靜壓HIP)的1／5～1／3。因此，SPS技術具有熱壓、熱等靜壓技術無法比擬的優(yōu)點：①燒結(jié)溫度低(比HP和HIP低200～300℃)、燒結(jié)時間短(只需3～10min，而HP和HIP需要120～300min)、單件能耗低：②燒結(jié)機理特殊，賦予材料新的結(jié)構與性能：⑨燒結(jié)體密度高，晶粒細小，是一種近凈成形技術；④操作簡單。SPS裝置類似于通常的熱壓燒結(jié)裝置，區(qū)別在于試樣不是通過普通的熱源加熱，而8 中國石油大學(華東)碩一l：學位論文是依靠直流脈沖電流通過石墨模具和試樣進行加熱。由于脈沖電流直接加在試樣及石墨模具上，發(fā)熱快、傳熱快，因而升溫快，速度可達250℃／min。SPS裝置基本結(jié)構如圖1．2所示【331，主要包括：軸向壓力裝置，水冷沖壓電極，真空腔體，氣氛控制系統(tǒng)(真空、氬氣)，直流脈沖電源及冷卻水，位移測量、溫度測量和安全等控制單元。p圖1．2SPS裝置的結(jié)構示意圖133lFigl一2SchemeofstructureOfSPSequipment現(xiàn)今使用的SPS設備采用的是On．Of!F直流脈沖電源，該電源在50Hz的供電電源下，發(fā)生一個脈沖的時間為3．2×10刁s，強脈沖電流加在粉末顆粒間，可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結(jié)的效應，如圖1．3所示‘341。(2)SPS工藝的燒結(jié)基本原理SPS利用放電等離子體進行燒結(jié)。等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵下的一種狀態(tài)，是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外，物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等離子體由大量正負帶電粒子和中性粒子組成，是表現(xiàn)出集體行為的一種準中性氣體。等離子體是解離的高溫導電氣體，溫度為4000～11000℃，其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài)，而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高，這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工技術【3¨。9 第一章緒論脈沖電流開關現(xiàn)象效果技術優(yōu)勢一／，，I放電點的彌散運動亞函『I焉熱擴散熱由高溫點轉(zhuǎn)移晶內(nèi)快速冷卻圖1．3SPS直流開關脈沖電源的作用Fig1—3Ef億ctofON—OFFDCpulseenergizinginSPS燒結(jié)非晶材料燒結(jié)納米材料低溫燒結(jié)SPS的燒結(jié)機理目前尚未形成較為統(tǒng)一的認識，導電粉體的放電等離子燒結(jié)可定性概括為【35．36】：由壓頭流出的直流脈沖電流分成幾個流向，經(jīng)過石墨模具的電流產(chǎn)生大量焦耳熱：通過粉末顆粒的電流激發(fā)等離子體，隨著等離子體密度不斷增大，高速反向運動的粒子流對顆粒表面產(chǎn)生較大沖擊力，使其吸附的氣體逸散或氧化膜破碎，從而使表面得到凈化和活化，有利于燒結(jié)。SPS燒結(jié)過程可以看作是顆粒放電、導電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。同時放電也會產(chǎn)生瞬時局部高溫，在晶粒表面引起蒸發(fā)和熔化，并在晶粒的接觸點形成“燒結(jié)頸”。由于是局部發(fā)熱，熱量立即從發(fā)熱中心向四周擴散和傳遞到晶粒表面，因此形成的燒結(jié)頸快速冷卻，使得頸部的蒸氣壓低于其它部位，氣相物質(zhì)凝聚在頸部而達成物質(zhì)的蒸發(fā)．凝固傳遞。通過重復施加開關電壓，放電點(局部高溫)在壓實顆粒間移動而布滿整個樣品，使得樣品均勻地發(fā)熱和節(jié)約能源【371。在SPS過程中，晶粒受脈沖電流加熱和加壓作用，體擴散及晶界擴散都得到加強，加速了燒結(jié)致密化的過程，圖1．4為該過程原子擴散示意圖。Tokita【32】在燒結(jié)Ni粉中觀察到SPS過程中形成的“放電燒結(jié)頸’’及粉末顆粒間的網(wǎng)狀“橋連”，證實在燒結(jié)過程中存在局部高溫。圖1．5為SPS“放電頸部”10 中日6油大學(華東)Ⅻ士學位論女形成過程的sEM形貌圖。燒結(jié)初期，接觸面積較大的顆粒間的電流較大，首先形成頸部。隨著頸部的長大，接觸面積進一步增加，電流也不斷增大，頸部組織溫度越來越高，導致此區(qū)域電阻率增大，電阻增加，電流將趨于從接觸面積較小的顆粒間流過。于是，原來接觸面積較小的顆粒問形成燒結(jié)頸，并發(fā)生燒結(jié)頸長大，如此交替進行，直至燒結(jié)體完全致密化。圖1．4在sPs過程中原子擴散示意圖032IF幢¨Atomicdi肋sioninprocessingofsPsd一迷j燒結(jié)頸擴大階段圖l{sPs燒結(jié)頸形成過程的sEM形貌照片I塒Figl-5SEMimagesofneckf0ⅢtioninsPS；0J一，‘＼／r’·”-j．塑性泐階段(3)sPs工藝的發(fā)展與應用現(xiàn)狀sPs技術源于20世紀30年代美國科學家提出的脈沖電流燒結(jié)原理。60年代末，日本研究了原理類似但更為先進的燒結(jié)技術——電火花燒結(jié)，并獲得了專利授權。1988年，日本井上研究所研制出第一臺sPs裝置，sPs技術在新材料研究領域內(nèi)得以推廣應用。90年代以后，日本對sPs設備、技術和新材料制各等方面進行了大量的研究與開發(fā)工作，推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的sPs第三代產(chǎn)品，實現(xiàn)了10～100t的燒結(jié)壓力和 第一章緒論5000～8000A的脈沖燒結(jié)電流，最近又研制出壓力達500t、脈沖電流達25000A的大型SPS裝置。目前日本的住友石碳株式會社已成功建立了SPS工業(yè)生產(chǎn)線，實現(xiàn)了先進陶瓷材料、功能梯度材料、電子材料、金剛石刀具材料以及超細晶粒耐磨材料的規(guī)模化生產(chǎn)，在性能大幅度提高的同時又降低了成本，引起材料研究界和產(chǎn)業(yè)界的極大關注。與此同時美國、歐洲、新加坡、韓國、中國等也相繼開展了SPS新技術和新材料的研發(fā)，其中，瑞典學者采用SPS技術在數(shù)分鐘內(nèi)制備出了先進陶瓷材料，被認為是陶瓷工藝發(fā)展的一次重大變革【38】。1．3鎳鋁金屬間化合物Ni．Al系金屬間化合物主要有NiAl3、Ni2A13、NiAl、Ni5A13和Ni3Al這5種穩(wěn)定的金屬間化合物，如圖1．6所示，應用十分廣泛。本文主要介紹NiAl3、Ni2A13和NiAl的制備方法及研究進展。妒，}圖I．6Ni．Al二元相圖139lFigl—6PhasediagramOfbinaryNi-AI12 中國石油大學(華東)碩士學位論文1．3．1NiAl的研究進展NiAl是具有B2結(jié)構的長程有序金屬間化合物，具有低密度(僅為Ni基高溫合金的2／3)、高熔點(1638℃)、高熱導率(76W／m·K)以及優(yōu)異的抗氧化性能等優(yōu)點，被視為很有潛力的高溫結(jié)構材料，但其室溫塑性差和高溫強度低的缺點阻礙了它的工業(yè)實用化。改善室溫塑性的方法包括宏合金化、微合金化、消除晶界和晶粒細化；提高高溫強度的途徑有固溶強化、沉淀強化、彌散強化及制備復合材料【40】。為此，國內(nèi)外研究者采用了定向凝固、機械合金化、熱壓及熱等靜壓、燃燒合成等工藝制備NiAl合金，來改善其力學性能?。(1)NiAl性能的改善方法①合金化合金化是用來改善NiAl合金力學性能的一種非常有效的方法，吸引了國內(nèi)外眾多研究者長期的關注。通過向NiAl合金中加入一系列合金化元素，用以改善或提高合金的微觀組織、高溫強度、室溫塑性以及高溫抗氧化性能等。其應用的強化或增韌機制主要有以下幾種【42】：固溶強化：向合金中加入有一定固溶度的元素如Fe、Co等，通過溶質(zhì)氣團釘扎位錯引起固溶強化。沉淀強化：向合金中加入一定量在室溫下具有較小固溶度的元素如H借，在降溫過程中析出彌散細小的沉淀相從而起到強化的作用。強化晶界：在微合金化中向合金中加入一定量的B元素，通過元素向晶界偏聚起到強化晶界的作用。此外，還有向合金中加入偽共晶形成元素如Cr等，通過形成偽共晶組織從而改善合金的室溫韌性和高溫強度等性能；以及向合金中加入一定量的合金化元素如Fe等，在基體中形成塑性第二相從而起到塑化作用。②制備多相合金制備多相合金是韌化金屬問化合物的途徑之一。通過向脆性NiAl基體中引入塑性第二相來達到韌化基體的目的，這已成為NiAl合金研究發(fā)展的趨勢之一【431。目前研究較為廣泛的多相合金體系有：Ni．25A1．25Cr、NiAl．30Fe、NiAl．28Cr-5Mo．1Hf等。③制備復合材料制備復合材料也被認為是改善NiAl合金的力學性能非常有效的方法之一。目前制備復合材料的工藝方法主要是機械合金化+熱壓或熱等靜壓，此外還有鑄造法和反應熱13 第一章緒論壓法等m。461。通常采用的增強相有：HfiC、TiB2、和TiC等。復合材料的較高屈服強度和良好塑性主要歸因于其組織。反應球磨制備的NiAl．10HfC復合材料中，基體晶粒細小，較小的球狀強化相顆粒彌散分布在晶內(nèi)，強烈地阻礙位錯的運動。而較大的強化相(50～100m)主要沿晶界分布，能夠抑制基體晶粒間的滑動和轉(zhuǎn)動并阻礙位錯越過晶界，從而強化晶界。同時，分布在基體中的球狀HfC強化相還可有效地阻止基體內(nèi)裂紋擴展或減少裂紋擴展的途徑，起到延緩材料斷裂的作用。(2)NiAl金屬間化合物的制備方法①定向凝固NiAl．C棚。共晶合金定向凝固工藝的研究早在20世紀70年代初期就已開始。層片狀的Cr／Mo相鑲嵌在NiAl基體中，使這種合金具有較高的斷裂韌性，但其蠕變強度較低。向合金中加入Ti、Zr、Hf等，有助于提高合金的高溫性能【471。近年來，定向凝固工藝吸引了國內(nèi)外眾多研究者的關注。②機械合金化NiAl合金系機械合金化的一般過程及目的是【42，48】：將Ni粉、A1粉以及一些合金化元素粉放入高能球磨機中，利用爆炸式自蔓延反應進行合成，在隨后的球磨細化過程中得到多相納米晶粉末，或者直接得到一系列納米晶合金粉末以及納米晶復合材料粉末。③燃燒合成燃燒合成近年來被研究應用于制備NiAl復合材料【491，燃燒合成分為高溫自蔓延合成和熱爆合成兩種方式。其中，自蔓延合成方式具體表現(xiàn)為材料的一端點火后，反應以燃燒波推進形式自維持進行直至末端反應結(jié)束；熱爆合成方式則表現(xiàn)為粉末試樣整體加熱到點火溫度時瞬時完成材料的合成。燃燒合成法的突出優(yōu)點是工藝簡單，成本低，且基體與強化相之間的界面干凈；缺點是產(chǎn)物致密度較低。④熱壓及熱等靜壓熱壓或熱等靜壓特別適用于難熔金屬間化合物等不易壓制和燒結(jié)的組成物，一般作為鑄造或機械合金化等工藝的后續(xù)工藝，用于改善NiAl合金的顯微組織及力學性能，或者得到納米NiAl塊體材料。熱等靜壓處理還能消除鑄造缺陷，提高合金的致密性[4l】。14 中國石油大學(華東)碩士學位論文1．3．2RalleyNi前置體合金的制備方法(1)R觚eyNi催化劑Ranev型金屬催化劑屬于骨架型催化劑，其骨架由金屬原子本身構成，主要用于加氫反應、脫氫反應。制各這類催化劑的第一步就是合成金屬合金，使金屬組分達到最佳的混合狀態(tài)，然后，在酸性或堿性介質(zhì)中選擇性地濾出其中一個組分，使另一組分變成海綿狀的多孔金屬催化劑，其比表面積在30～120m2／g。ImeyNi是其中最典型的催化劑品種，RaneyNi催化劑是一種十分重要的骨架鎳催化劑，由于其具有高活性、高選擇性以及使用成本低等優(yōu)點，現(xiàn)己被廣泛應用于有機還原反應，如烯烴、芳香環(huán)、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氫及脫鹵反應【101。隨著世界工業(yè)的發(fā)展，保護人類賴以生存的大氣、水源和土壤，防止環(huán)境污染是一項刻不容緩的任務。有機氯化物是目前工業(yè)排放量較大的環(huán)境污染物，其治理歷來非常困難。一方面，這些氯化物是嚴重的溫室效應氣體其毒性較大，另一方面，它擴散到空氣中，在光照作用下，易于形成光化學煙霧。這些氯化物主要是二氯甲烷(DCM)、氯仿(CLF)、四氯化碳(CTC)、三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)等。對這些有機氯化物的分解，目前最有效的手段就是催化分解方法。RaJleyNi就是典型的這類加氫分解催化劑，尤其是對TCA和CTC的選擇性較高。(2)RaneyNi前置體合金的制備方法RaneyNi催化劑的前置體合金為Ni．Al合金，其傳統(tǒng)的合金制備工藝已相對成熟。近年來為了改善RaneyNi的性能，延長其使用壽命，增強其反應的選擇性，國內(nèi)外學者對RaneyNi前置體Ni．Al合金的制備工藝進行了大量研究，其中快速凝固技術制備Ni．A1合金得到較快地發(fā)展。根據(jù)RaIleyNi使用環(huán)境的不同，對Ni．A1合金的形態(tài)也有不同的要求，當需要粉末狀時，一般通過高能球磨的方法進行機械破碎獲得。①傳統(tǒng)制備方法傳統(tǒng)的Ni．Al合金制備方法主要有以下幾個步驟【50’51】：第一步是原料的選取及配料，一般采用符合國家標準的鋁塊和鎳塊為原料，按照給定的Ni．Al合金配比，一般Ni含量為42叭．％～50叭．％，A1含量為50叭．‰58叭．％；第二步在石墨坩堝中熔煉，先放入鋁，用高頻或中頻感應爐加熱使鋁熔融，再加入鎳塊，當溫度達到1600℃左右，用感應磁場攪拌使Ni與A1在合金熔體中充分均勻：第三步將合金熔體注入耐熱容器中進行澆鑄，澆鑄熔體不宜太厚，以保證合金成分均勻及晶格結(jié)構規(guī)則；第四步熱處理，采用箱式爐升溫，保溫處理后以及爐內(nèi)緩慢冷卻或大氣中快速冷卻的方法冷卻到室溫；最后是破碎】5 第一章緒論及篩分，采用顎式、輥式破碎機及球磨機粉碎，用振動篩篩分。②快速凝固方法快速凝固技術是通過超常規(guī)的制備動力學過程來改變材料的結(jié)構，進而達到提高材料性能和研制新材料的目的【521。采用快速凝固技術制備的材料具有與常規(guī)合金顯著不同的物理和化學特性。在很大的過冷度或很快的冷卻速度條件下，液．固轉(zhuǎn)變過程與常規(guī)凝固有顯著不同，一種情況是形核及生長速率急劇增加，晶粒與亞晶粒高度細化，形成微晶合金；另一種情況是過冷度過大使形核過程完全受到抑制，結(jié)果液態(tài)合金的結(jié)構被冷凍下來形成長程無序的非晶合金。RaneyNi催化劑由納米級鎳晶粒、未轉(zhuǎn)變的NiAl3和Ni2舢3母相及其界面區(qū)組成。X射線衍射及高分辨電子顯微觀察發(fā)現(xiàn)，脫鋁過程中NiAl3晶粒碎裂成納米級尺寸，而Ni2A13相則無碎裂現(xiàn)象。結(jié)合NiAl3和Ni2A13相的結(jié)構特點對此進行討論，其原因可能為組織形態(tài)上的差異導致了催化活性的不同。在合金成分相近的情況下，用激冷法制備的合金中Ni2A13相的含量比用冶金法制備的高，從而導致RaneyNi催化劑具有較高的加氫催化活性”3|。1．4本文的研究目的、意義和內(nèi)容Ni．Al金屬問化合物在工程領域應用廣泛，如：NiAl和Ni3Al是航空領域最有前途的高溫結(jié)構材料之一；Ni2A13和NiAl3為RaneyNi骨架催化劑前置體合金的重要組成相。采用常規(guī)技術制備RaneyNi的前置體Ni．Al合金，其工藝復雜、能耗較高、對設備要求也比較高。機械合金化技術制備RaneyNi催化劑的前置體合金，可以實現(xiàn)室溫下制備，不需要將原料加熱到熔點以上，從而避免了復雜的凝固過程，節(jié)約了大量制備過程中的能量需求，簡化了制備工藝。在前置體Ni．Al合金中添加助劑元素可以提高RaneyNi活性，效果較為明顯。在微量合金元素添加方面，機械合金化技術可以實現(xiàn)合金元素的定量控制，這是傳統(tǒng)合金制備工藝和快速凝固方法所無法比擬的優(yōu)勢。采用常規(guī)制備技術所制備NiAl金屬間化合物具有室溫脆性和高溫強度低的不足，從而限制了NiAl的實際應用。采用機械合金化制備NiAl金屬間化合物，使其具有較細的晶粒尺寸，通過細晶強化的方式可以大大提高NiAl的性能。由于TiC具有極高的熔點、硬度和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，采用機械合金化制備原位TiC增強NiAl基復合材料，可以提高NiAl的高溫強度性能。機械合金化的合成機理不同于傳統(tǒng)制備工藝，目前對機械合金化制備NiAl金屬間16 中國石油大學(華東)碩士學位論文化合物的合成機理尚未得到統(tǒng)一認識。因此本文通過試驗結(jié)果分析NiAl金屬間化合物的機理，采用機械合金化方法制備Ni．A1金屬間化合物和采用熱機械合金化方法制備NiAl．TiC復合材料具有重要的工程意義；研究低成本、高質(zhì)量的RaneyNi骨架催化劑的制備技術具有重要的工業(yè)價值。本文的主要研究內(nèi)容為：Ni．Al金屬間化合物的機械合金化制備，機械合金化工藝對合成產(chǎn)物的影響，NiAl金屬間化合物的機械合金化合成機理研究，機械合金化產(chǎn)物的熱處理及活化浸取，熱機械合金化制備NiAl．TiC及其性能研究等。17 第=章H＆村#廈i址2l試驗技術路線第二章試驗材料及方法本文的試驗技術路線如圖2．1所示。試樣的制各包括元素粉末的干燥、機械合金化合成、熱處理、活化浸取、反應燒結(jié)等步驟，采用x射線衍射物相分析、掃描電鏡組織觀察及電子探針元素成分分析等方法對組織結(jié)構及合成機理進行研究，并對熱機械合金化制備產(chǎn)物進行力學|生能測試。22試驗材料與設備圖2一l本文的研究技術路線F％2一IRseamrouk本文試驗所用材料有：元素鎳粉、鋁粉、鈦粉、鐵粉、鉛粉，活性炭，氨氣，正己烷，無水乙醇，氫氧化鈉．去離子水等，其規(guī)格如表2．1所示。本文試驗使用的設備有：高能球磨機、電子天平、真空干燥箱、超聲波清洗機、熱處理爐、水浴鍋、放電等離子燒結(jié)設備和熱模擬試驗機等。電子天平用柬精確稱量原始粉末；真空干燥箱用來干燥球磨之前的粉末：超聲波清洗機用來清洗球磨后的球磨罐和磨球：熱處理爐用來處理球磨后需要熱處理的樣品：水浴鍋是攫取R繃eyNi催化劑的前置體合金的主要設備：放電等離子燒結(jié)設備用來完成熱機械合金化的熱反應過程；熱18 中國石油大學(華東)碩上學位論文模擬試驗機用來進行熱機械合金化合成產(chǎn)物的壓縮試驗。所用設備型號如表2．2所示。表2．1本文試驗材料列表1rable2-lSpecificationoftestingmaterials表2．2本文試驗設備列表1'able2-2Speci行cationOftestingequipments 第=章*驗材料廈方法0M．1sP2高能球磨機是本文使用的主要設備，它具有體積小、功能全、效率高、噪音低等優(yōu)點，廣泛應用于地質(zhì)、礦產(chǎn)、冶金、電子、建材、陶瓷、化工、輕工、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)。圖2—2是QM．1sP2型球磨機的結(jié)構示意圖【m。QM系列行星式球磨機在一個轉(zhuǎn)盤上裝有四個球磨罐．當轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動時，球磨罐中心軸作行星運動，罐中磨球在高速運動中研窘和混合樣品。配用真空球磨罐，可在真空或惰性氣體狀態(tài)下詹制樣品。該產(chǎn)品能用于干、濕兩種方法研磨垃度不同、材料各異的各類固體顆粒、懸浮液和糊膏。研磨產(chǎn)品最小粒度可至O1um，甚至納米。行星式高能球磨運動原理如圖2．3所示㈣：行星球磨機有4個球磨罐對稱安裝在大轉(zhuǎn)盤上，球磨罐在繞圓盤公轉(zhuǎn)的同時叉繞其自身的轉(zhuǎn)軸自轉(zhuǎn)，囡運行狀憊類似行星而得名。圓盤轉(zhuǎn)動所產(chǎn)生的離心力使球和料背向圓盤軸心方向流動．磨罐自轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力又使其向圓盤軸心方向流動，從而產(chǎn)生研磨效果．罐中磨球在公轉(zhuǎn)運動中研磨和混合粉末。．保護罩，2．v型螺栓，3．縮緊螺母，4．扁擔．5一球磨罐．6-拉馬套．7-丈盤．8一機座9．行星輪系．10-電機，lI-安全開關，12．大帶輪，l3·三角皮帶，14叫、帶輪圖2．2QM．1sP2型球磨機的結(jié)構示意圖I”oF唔20st川ctu”ofQM·1sP2baJJmⅢ20 中國石油大學(華東)碩士學位論文O圖中：A、B、C、D．罐座，Q．公轉(zhuǎn)盤速度，∞．自轉(zhuǎn)速度，卜球磨罐外半徑2．3材料的制備圖2．3行星球磨機運動原理圖154JFig2-3MoVingprincipIeofaplanetarybaUmiU本文試驗樣品的機械合金化制備過程主要包括：粉末的配比、高能球磨。本文試驗樣品的熱機械合金化制備過程主要包括：粉末的配比、高能球磨、熱反應等步驟。另外根據(jù)研究需要，對機械合金化制備樣品進行了熱處理和浸取。2．3．1機械合金化本文所用元素的配比均為摩爾比。用高精度電子天平稱量元素粉末，其誤差為0．1mg。試驗采用機械合金化方法制備材料，Ni、Al元素粉末分別按照Ni。Alloo．。(x=20，25，30，40，50)配比進行合成，并對Ni30A170添加Ti、Fe和Cr；用熱機械合金化方法制備材料，元素粉末按照Ni50A150．30％Ti50C50配比進行合成。試驗選擇不銹鋼(1Crl8Ni9)真空球磨罐、①6nun不銹鋼(1C訂8Ni9)磨球、30：1的球料比和惰性氣體(Ar)保護。機械合金化制備工藝流程為：將配好的元素粉末裝入容量為125ml的真空球磨罐中，在真空干燥箱中以110℃真空干燥；然后加入適當?shù)倪^程控制劑并充入心氣保護；最后將球磨罐固定在行星式高能球磨機上，按照選定的工藝參數(shù)球磨。2．3．2熱機械合金化本文熱機械合金化制備材料，選用高能球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)，元素粉末的成分配比為Ni50A150．30、vt．％Ti50C50。21 第二章試驗材料及方法將元素粉末放入高能球磨機中進行球磨。選用球磨工藝參數(shù)為：不銹鋼球磨罐及磨球(1Crl8Ni9)，球料比為30：1；球磨轉(zhuǎn)速為500r／min；球磨時間為15h；過程控制劑為正己烷；球磨過程中采用心氣保護。放電等離子燒結(jié)在1050T型燒結(jié)爐上進行，石墨磨具內(nèi)徑為①20Ⅱu11，粉末和磨具之間墊有一層炭紙，加熱電流5000A，加熱電壓15V，真空度4．5×lO五torr。SPS熱反應時選擇的熱反應溫度Tm默=1250℃，保溫5mill。2．3．3機械合金化制備產(chǎn)物的熱處理為了研究合成產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性及其固態(tài)相變，對部分機械合金化產(chǎn)物進行了熱處理。選擇熱處理工藝為：以10℃／min的速率緩慢升溫直至Tm雙，保溫lh后，隨爐冷卻。由于球磨后得到粉末的顆粒度比較小，粉末的比表面積大，熱處理過程中容易氧化。為了盡量避免熱處理過程中的氧化，將需要進行熱處理的樣品用萬能試驗機壓成①15mm的薄片，用玻璃管真空封裝后，放入普通箱式熱處理爐中加熱。根據(jù)后續(xù)試驗的需要，對熱處理產(chǎn)物進行XIm物相分析后，放入高能球磨機中粉碎。粉碎過程選擇正己烷為過程控制劑并采用惰性氣體保護。2．3．4機械合金化制備產(chǎn)物的浸取將Ni．Al合金粉末放入NaOH溶液中，使合金中的Al原子與NaoH反應，浸取其中的Al，即通過活化過程，得到具有骨架結(jié)構的RaneyNi催化劑。用堿液處理Ni．Al合金時，發(fā)生下列反應：2Ni-Al+2NaOH+6H20—÷2Ni+2【A1(OH)4】‘+3H2下(2—1)堿液濃度較低時，【Al(OH)4]。生成溶解度較小的Al(0H)3，進一步老化為水合氧化鋁沉淀。此時，OH。通過反應式2．2循環(huán)再生，并不消耗。2【A1(OH)4]’÷專A1(OH)3J，+2OH‘(2-2)2Al(OH)3÷÷2A1203·3H20(2—3)本文主要研究RaneyNi前置體合金的制備及其對制取RaneyNi的影響，暫不考慮所制備RaneyNi對實際單一催化反應的適應性及選擇性，所以采用常規(guī)的前置體合金浸取工藝。浸取工藝具體步驟為：①確定前置體合金粉末的質(zhì)量，然后稱取其1．25倍質(zhì)量的NaOH晶體，配成質(zhì)量分數(shù)為嘛。oH％=20％的堿液；②將盛有NaOH溶液的燒杯放在溫水中水浴至常溫；③將合金粉末分次緩慢地加入Na0H溶液中，并不斷的攪拌；2' 中國石油大學(華東)碩上學位論文④合金粉末全部加入后，將燒杯放入100℃水中水浴90min，并不斷攪拌：⑤用去離子水將粉末水洗至石蕊中性后，用無水乙醇洗滌3次，洗滌過程中粉末不能與空氣接觸；⑥用無水乙醇將粉末封存。由于IⅧeyNi中含有大量的孔隙，比表面積大，表面活性高，其干燥后，與空氣接觸即著火、氧化而失去活性。所以，RaneyNi不能直接干燥，制備后可放入無水乙醇、水或者其它溶劑中封存，也可以根據(jù)催化試驗的需要放置在氫氣或者氮氣中保存，但其活性還是會隨著時間的延長而逐漸降低。2．4分析技術應用X射線衍射衍射物相分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針能譜分析技術(EDS)對機械合金化產(chǎn)物及其進一步加工產(chǎn)物進行分析，并用X射線衍射線寬法估算產(chǎn)物的平均晶粒尺寸，由此研究產(chǎn)物的形成過程及合成機理。2．4．1X射線衍射物相分析本文應用XI①分析技術對機械合金化產(chǎn)物進行物相分析，以研究反應的過程與機理。對于粉末產(chǎn)物，將處理好的粉末置于中空的鋁片中放入樣品室中進行XRD觀察。本文X射線衍射物相分析均采用荷蘭帕納科公司X’PenProMPD衍射儀，工作管電壓40kV，工作電流40Ⅱ認，輻射波長0．15406mll(CuKa)，掃描角度范圍10～1000。根據(jù)標定的衍射角2e值和相應的晶面間距(d)，利用Search．Match軟件對機械合金化產(chǎn)物、熱機械合金化產(chǎn)物、熱處理產(chǎn)物及浸取產(chǎn)物進行物相分析。本文采用X射線衍射線寬法測定顆粒的平均晶粒尺寸。目前納米微粒尺寸測量的主要方法是透射電鏡觀察法和X射線衍射線寬法(Sche盯er法)，且兩者的測量結(jié)構較為吻合15引。納米粒子實際平均粒徑可能大于用X射線衍射線線寬法測定的結(jié)果，小于透射電鏡法測定結(jié)果。相對于電鏡觀察法來說，X射線線寬法是測量顆粒晶粒度的較好方法。當顆粒為單晶時，該法測得顆粒度。顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度[571。由于非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜中，沒有明顯的衍射峰，所以該放法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。由衍射原理可知，物質(zhì)的X射線衍射峰與其內(nèi)部的晶體結(jié)構有關。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構參數(shù)(包括晶體結(jié)構類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此，沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會給出完全相同的衍射峰【5引。通過分析待23 第二章試驗材料及方法測試樣的X射線衍射峰，不僅可以知道物質(zhì)的化學成分，還能知道它們的存在狀態(tài)，即某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構體存在。同時，根據(jù)X射線衍射測量還可進行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測量和晶粒的取向分析【591。根據(jù)x射線衍射分析原理，當晶粒非常小時，其晶面的層數(shù)太少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，產(chǎn)生不完全的相消干涉，從而使衍射峰的強度降低，即衍射峰矮化。在稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強度，從而使衍射峰寬化。一般材料晶粒達到納米級才會出現(xiàn)衍射峰的矮化和寬化。研究發(fā)現(xiàn)，樣品研磨到一定程度時衍射峰變寬，衍射峰的寬化有兩部分原因f60】：①儀器和試驗條件。儀器的單色性、狹縫系統(tǒng)、試樣形狀、試樣穿透性、樣品和儀器系統(tǒng)的散射(拉曼散射、熱漫散射等)稱之為儀器寬化。儀器寬化造成的衍射線寬化隨20增大而增大，是20的平滑函數(shù)，可以通過標樣測得。②晶體結(jié)構。晶體結(jié)構引發(fā)寬化主要由晶粒尺寸決定，晶粒尺寸越大，相干衍射的區(qū)域越大、衍射峰寬就越小，由晶粒尺寸造成的峰展寬稱為晶粒寬化。此外晶體如果有缺陷，使晶粒內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應力，不同位置的衍射峰就會在同一位置疊加而導致寬化，這部分寬化稱為應力寬化。相對于儀器寬化和晶粒寬化，應力寬化一般可忽略。故在計算時，扣除儀器寬化后即可直接利用晶粒寬化計算平均晶粒度。本文采用Sche盯er公式舊對機械合金化產(chǎn)物進行平均晶粒尺寸計算：見盯=志(赫式中：如辮為晶粒直徑，F(xiàn)刪表示扣除了儀器寬化值后的半高寬，呂為衍射角，見為入射線波長(本試驗選用Cu磁射線九=O．15406nm)。2．4．2顯微組織觀察本文采用德國Zeiss公司生產(chǎn)的EV040掃描電子顯微鏡觀察制各產(chǎn)物的組織形貌，工作電壓為20kV。處理粉末樣品時，先將碳導電膠帶粘到掃描電子顯微鏡的樣品座上，然后把待測粉末直接鋪灑在碳導電膠帶上，最后用壓縮空氣輕吹試樣除去未附著牢固的微粒【55】。處理塊狀樣品時，先用線切割設備將燒結(jié)試樣切割成小塊，經(jīng)鑲樣、磨制、拋光處理后用王水腐蝕，再用酒精沖洗。處理后的樣品直接放入掃描電子顯微鏡樣品室內(nèi)，觀察合成材料的顯微組織，分析其晶粒形狀、大小和分布。24 中固石油人學(華東)碩士學位論文2．4．3元素成分分析本文采用JXR-8800型電子探針分析儀對機械合金化制備產(chǎn)物及其熱處理、浸取產(chǎn)物進行元素成分定量分析。機械合金化合成產(chǎn)物的成分均勻性好，本試驗中采用任取測三點測定，再取平均的方法，最終確定產(chǎn)物中的各元素的原子百分含量。2．5性能測試2．5．1壓縮試驗對熱機械合金化制備的NiAl．TiC復合材料進行常溫及高溫下的壓縮試驗。試驗在Gleeble1500電液伺服熱模擬試驗機上進行，試樣尺寸為3mm×3mm×6mm，應變速率為1×10‘3／s。2．5．2硬度測試將制得的試樣雙面磨平后，在D．0407．1型洛氏硬度計上測定硬度。為了減小試驗測量誤差，測量五個位置的硬度后取其平均值作為樣品的硬度值。25 第三章納米晶NiAl金屬問化合物的機械合金化制備第三章納米晶NiAl金屬間化合物的機械合金化制備目前，NiAl金屬間化合物的制備方法有很多，由于NiAl的熔點為1638℃，采用傳統(tǒng)鑄造方法制備NiAl的生產(chǎn)工藝復雜、能耗較高且質(zhì)量難以控制。機械合金化是一種固態(tài)條件下非平衡的材料制備方法，具有很多常規(guī)材料制備方法所不具備的優(yōu)點，如設備簡單、效率高、成本低；合成在常溫下進行，可避免復雜的凝固過程；合金成分可任意選擇和控制，尤其是適合高溫難熔合金、液相不互溶或微溶合金的制備；所制備材料的成分均勻、晶粒細小，甚至可以在室溫下獲得非晶、納米晶。這些特點使機械合金化技術制備的材料具有許多獨特的性能。本文采用機械合金化技術制備NiAl金屬間化合物。本章就機械合金化制備NiAl金屬間化合物的工藝條件(過程控制劑，球磨時間和球磨轉(zhuǎn)速等)的選擇：產(chǎn)物的熱處理、相組成及顯微組織分析；Ni．Al中微量合金元素的添加等幾個方面進行了研究。3．1機械合金化制備工藝機械合金化制備材料是一個非常復雜的過程，受到很多因素的影響，包括球料比、球磨轉(zhuǎn)速、球磨時間、球磨介質(zhì)、過程控制劑(PCA)等，不同的球磨參數(shù)會導致機械合金化過程及最終產(chǎn)物有所不同。本文從過程控制劑、球磨時間和球磨轉(zhuǎn)速三個方面討論了機械合金化制備工藝對合成產(chǎn)物的影響。3．1．1過程控制劑在機械合金化制備過程中，粉末直接與球磨罐及磨球接觸，在與罐壁和磨球強烈撞擊的同時發(fā)生反應。如果粉末為延性材料，就會大量粘附在球磨罐和磨球上，既影響合成效果又很大程度降低了出粉率(取出粉末的質(zhì)量與加入粉末的質(zhì)量比)。過程控制劑的加入可以明顯減少粉末因過度冷焊而大量粘球與粘罐的比例，這對于延性較好粉末的球磨過程十分重要【6I】。添加PCA后會對球磨過程及粉末特性產(chǎn)生一系列的影響，如PCA會降低球磨罐中由于機械碰撞而產(chǎn)生的球磨罐內(nèi)部的溫度升高，延緩燃燒合成反應進行的時間。Ni和Al均為延性粉末，最初幾次試驗制備產(chǎn)物的出粉率都相當?shù)?，于是考慮使用過程控制劑。選擇PCA需要依據(jù)以下幾個原則：所選PCA不能與Ni、Al粉末發(fā)生反26 中國石油大學(華東)碩士學位論文應；盡量避免其它雜質(zhì)的引入；獲得的產(chǎn)物中易于去除；要最大可能提高產(chǎn)物的出粉率且對合成反應無不良影響。為確定對Ni．Al系粉末較為適合的過程控制劑，在成分配比為Ni50A150的粉末的機械合金化過程中加入了不同的PCA，在其它工藝參數(shù)完全相同的情況下，對合成產(chǎn)物進行比較，選取效果最好的作為Ni．Al系粉末的PCA。圖3．1是Ni5QAl50在不同過程控制劑、500r／rnin條件下球磨50h后合成產(chǎn)物的XRD譜。選擇無水乙醇為過程控制劑時，球磨產(chǎn)物的XRD譜中發(fā)現(xiàn)存在Ni、Al和NiAl的衍射峰并以Ni的衍射峰為主(如圖3．1(a)所示)，說明只有部分的Ni和Al發(fā)生反應合成N認l金屬間化合物。選擇石墨為過程控制劑時，球磨產(chǎn)物的XRD譜中只存在NiAl的衍射峰(如圖3．1(b)所示)，說明在機械合金化過程中，Ni、A1粉末完全反應合成NiAl。選擇正己烷為過程控制劑時，球磨產(chǎn)物的XlⅧ譜中同樣只存在NiAl的衍射峰(如圖3．1(c)所示)，即元素粉末完全合成NiAl。j≤釜昌旦三圖3．1Ni50A150在不同過程控制劑，500r／min球磨50h后合成產(chǎn)物Ⅺ}m譜Fig3一lⅪIDpatternsofsynthesisproductsOfNi50A150withdifferentPCAballmi¨edat500r／minfor50hours無水乙醇揮發(fā)性強，易于在產(chǎn)物中去除，所以選用無水乙醇為過程控制劑進行試驗。試驗發(fā)現(xiàn)，將球磨罐從高能球磨機中取出時，其外壁溫度較高。待其充分冷卻后將樣品27 第三章納米晶NiAI金屬間化合物的機械合金化制備取出，觀察到球磨罐和磨球上有大量銀灰色粉末的粘附。結(jié)合XIm物相分析結(jié)果得出，這一試驗中只有少量的NiAl金屬間化合物合成，產(chǎn)物出粉率低且有大量的Al粘附在磨球和罐壁上。試驗結(jié)果表明，無水乙醇的加入不僅沒有起到提高出粉率的作用，還大大延緩了NiAl的合成。選擇石墨是因為石墨是很好的潤滑材料且C與Ni、Al均不發(fā)生反應，本試驗中也允許引入微量的C。但取出樣品時發(fā)現(xiàn)，罐壁和磨球上仍粘附了大量的粉末。試驗結(jié)果表明，與未加過程控制劑時比較，出粉率雖有一定程度的提高，但提高較為有限。正己烷不參與Ni、Al反應，并且極易揮發(fā)，可以方便地得到純凈的產(chǎn)物。取出樣品時發(fā)現(xiàn)，盡管罐壁和磨球上仍粘附有少量粉末，但產(chǎn)物干燥后，計算出粉率可以達到95％以上。試驗結(jié)果表明，正己烷在機械合金化過程不會明顯延緩NiAl的合成，且出粉率高，是Ni—Al系粉末機械合金化合成反應中比較合適的過程控制劑。通過上述試驗分析得出，與選擇無水乙醇或石墨相比，選擇正己烷作為過程控制劑不影響NiAl合成的進行且產(chǎn)物出粉率高。因此，在本文的試驗中采用正己烷為過程控制劑。3．1．2球磨時間在高能球磨機上進行機械合金化合成時，隨著球磨時間的延長，磨球通過碰撞、擠壓傳遞給粉末的機械能不斷增加，從而導致混合粉末發(fā)生一系列顯著的相變過程。適當?shù)那蚰r間，是獲得所需球磨產(chǎn)物的一個重要參數(shù)【62】。圖3．2是Ni50A150在500r／min經(jīng)不同時間球磨后合成產(chǎn)物的XI乇D譜。與原始粉末相比(如圖3．2(a)所示)，Ni粉和Al粉球磨5h后，產(chǎn)物的XRD譜線中主要是Ni和A1的衍射峰，但也出現(xiàn)了NiAl金屬間化合物的衍射峰(如圖3．2(b)所示)，說明此時NiAl金屬間化合物開始合成；球磨30h后，產(chǎn)物的XRD譜線中只有NiAl的衍射峰(如圖3．2(c)所示)，說明此時Ni和Al元素粉末已經(jīng)完全合成了NiAl；球磨50h后，產(chǎn)物的XRD譜線中只有NiAl的衍射峰(如圖3．2(d)所示)，和球磨30h得到產(chǎn)物的XIm譜線相同。由此可見，Ni50A150在500r／min條件下進行球磨時，隨著球磨時間的延長，傳遞給粉末的機械能不斷增加，Ni和Al粉末逐步開始反應至完全合成NiAl金屬間化合物，當完全合成NiAl后，繼續(xù)延長球磨時間，不會改變合成產(chǎn)物的相組成。 中國石油大學(華東)碩士學位論文S<瞢’罱￡昱三圖3-2Ni50AI卯在500r／min經(jīng)不同時間球磨后合成產(chǎn)物的)訊D譜Fig3-2XRDpatternsOfsynthesisproductsOfNi卯A150baUmiUedfordifferenttimesat500r／min從圖3．1及3．2中可以發(fā)現(xiàn)，與原始粉末的XRD譜線相比(如圖3．2(a)所示)，機械合金化制備產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化和矮化現(xiàn)象。隨著球磨時間的延長，寬化趨于明顯。根據(jù)X射線衍射分析原理1601，當晶粒非常小時，顆粒中晶面層數(shù)太少，不足以使所有晶面的反射全部抵消，會產(chǎn)生不完全的相消干涉，從而使衍射峰的強度降低；而在稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強度，致使衍射峰寬化。一般材料晶粒達到納米級才會出現(xiàn)衍射峰的寬化和矮化。采用scherrer公式(見式2．4)可以計算機械合金化合成產(chǎn)物的平均晶粒尺寸。表3．1列出了Ni50A150在500r／min球磨30h后合成產(chǎn)物的XIm譜中各衍射峰的參數(shù)。將表中的0和FwHM換算成弧度后帶入式2．4，計算出的晶粒尺寸也列于表3．1。為了減少誤差，本文只取XRD譜線中三強線的相關參數(shù)進行估算，計算所得的晶粒尺寸取平均，得到最終產(chǎn)物的平均晶粒尺寸。計算得出，在500r／min球磨30h得到NiAl的平均晶粒度為17mn。所以，本文采用機械合金化制備產(chǎn)物的平均晶粒尺寸達到了納米級別。29 第三章納米晶NiAl金屬問化合物的機械合金化制備表3．1在圖3—2(c)中Ⅺ[m衍射峰參數(shù)及所計算平均晶粒尺寸’rable3-lParametersandaVeragegrainsizesofdiffractionpeal岱of)|∞patterninFi93-2(c)圖3．3是Ni30A170在500r／min經(jīng)不同時間球磨后合成產(chǎn)物的XIm譜。與原始粉末相比(如圖3．2(a)所示)，Ni粉和Al粉球磨5h后，產(chǎn)物的xIm譜中沒有出現(xiàn)新相的衍射峰，Ni和Al的衍射峰均寬化并且衍射強度明顯變?nèi)?如圖3．2(b)所示)，說明Ni和A1粉末明顯細化；球磨10h后，XRD譜中Ni和Al的衍射峰繼續(xù)寬化、強度繼續(xù)減弱，開始出現(xiàn)NiAl金屬間化合物的衍射峰(如圖3．2(c)所示)，說明元素粉末開始合成NiAl；球磨15h后，Ni、Al的量繼續(xù)減少、NiAl的量不斷增加(如圖3．2(d)所示)，說明NiAl金屬間化合物正在不斷合成；球磨30h后，XRD譜中只存在NiAl金屬間化合物的寬化矮化衍射峰，而Ni和Al的衍射峰均已經(jīng)完全消失(如圖3．2(e)所示)，說明元素粉已經(jīng)完全合成了NiAl金屬間化合物，而且其晶粒非常細小；球磨200h后，XIm譜中的衍射峰與球磨30h后的完全一致，并沒有出現(xiàn)衍射峰的進一步寬化及衍射峰強度的進一步減弱，NiAl相也未出現(xiàn)明顯的非晶化特征(如圖3．2(f)所示)。根據(jù)scherrer公式(公式2．1)計算得出，Ni30A170在500r／min球磨30h和200h后合成產(chǎn)物的平均晶粒尺寸均為21衄。說明Ni、Al元素粉經(jīng)30h球磨后晶粒已經(jīng)基本穩(wěn)定，無限增加球磨時間，不會進一步降低晶粒尺寸，所采用的球磨強度也不足以使合成產(chǎn)物非晶化。圖3．4是Ni30A170在500r／min經(jīng)不同時間球磨后合成產(chǎn)物的SEM照片。Ni—Al元素粉末按配比混合后的SEM照片顯示，原始粉末顆粒度較大，且不是十分均勻，其中較大且圓潤的是Al元素粉末，顆粒較為細小且呈團聚狀的是Ni元素粉末(如圖3．4(a)所示)。本文選用的原始粉末為電解Ni粉和霧化Al粉，電解粉末大多呈絮狀，熔點較低的霧化粉末近似球形。球磨5h后，原始粉末的形貌完全消失，粉末在劇烈機械碰撞的作用下被碾碎并重新焊合，明顯出現(xiàn)了層片狀顆粒形貌(如圖3．4(b)所示)。在高倍照片下可以清楚看到，最小的顆粒不足100脅，比較大的顆粒直徑也不過幾微米。球30 中國石油大學(華東)碩士學位論文3《蚤’罱a旦三20／。圖3—3NbAl70在500r／miⅡ經(jīng)不同時間球磨后合成產(chǎn)物的xIm譜Fig3-3ⅪⅧ’patternsofsyⅡthesisproductsofNi3A170baUmilledat500r／minfordiffe化nttimes磨lOh后，粉末顆粒的粒徑與球磨5h后的產(chǎn)物相比略有增大，并且出現(xiàn)少量棱角突出的顆粒(如圖3．4(c)所示)，這是粉末焊合后重新破碎的明顯特征。因為粉末細化到一定程度，表面活性很高，細小的顆粒很容易團聚在一起，使顆粒直徑變大，當再次受到劇烈撞擊的時候破碎，邊緣出現(xiàn)明顯的棱角。球磨15h后，粉末的顆粒大小不均勻，顆粒中的層片狀結(jié)構不如之前明顯，棱角分明的顆粒增多(如圖3．4(d)所示)。球磨30h后，粉末顆粒均勻細小，顆粒由大量層片結(jié)構重疊組成(如圖3．4(e)所示)。球磨200h后，粉末顆粒均勻細小(如圖3．4(f)所示)，通過對不同放大倍數(shù)的SEM照片仔細觀察發(fā)現(xiàn)：與球磨30h產(chǎn)物的顯微組織形貌相比，無論顆粒的尺寸還是粉術的團聚程度都幾乎沒有差別。 第三章納米品NnI金屬間化臺物的機槭臺盒化制魯圖34Ni*Ah在500r『mm經(jīng)不同時間球磨后合成產(chǎn)物的sEM照片O)0h；咖5h：(010h；q)l軸；(e)30h：∞2∞hF唔3-4sEMimag％ofsynth島bproduc“ofNb社hhumdledat500r／mmmrdi仃e化Ⅱttlmes(a)Ok咖5h；(010h；(d)15h：(e)30h；(D200b 中國石油大學(華東)碩士學位論文結(jié)合機械合金化產(chǎn)物的XRD圖譜和SEM顯微組織照片，可以綜合分析Ni30A170元素粉末在球磨過程中的變化：元素粉末在球磨初期失去了原來的形貌，經(jīng)過劇烈的碰撞過程，大量的新鮮未反應的表面不斷地暴露出來，晶體被逐漸細化成層狀結(jié)構，最終粉末通過新鮮表面結(jié)合在一起，重新“焊合”，這顯著增加了界面反應的接觸面積，縮短了原子的擴散距離，促進了合成反應的進行。在反應合成的同時，新合成的相也在不斷的細化，直至達到平衡。通過球磨時間對Ni。Alloo．x(x=30，50)系列合金合成對產(chǎn)物影響的研究，可以得出球磨時間對球磨產(chǎn)物的影響規(guī)律，為試驗選擇較為合理的球磨時間提供了依據(jù)。恰當?shù)那蚰r間不僅可以使Ni和Al元素粉末完全反應，得到滿意的合成效果；還可以避免反應后長時間球磨造成的能量耗費。在本文中，所研究的不同粉末配比體系選擇球磨時間為30h是比較合適的。3．1．3球磨轉(zhuǎn)速機械合金化通過球磨罐、磨球和粉末之間的強烈相互作用，將外部能量傳遞到粉術顆粒中，因此球磨機的轉(zhuǎn)速越高，就有越多的能量傳遞給球磨物料，就有利于機械合金化合成過程。圖3．5是Ni30A170在不同球磨轉(zhuǎn)速30h球磨后合成產(chǎn)物的XIm譜。從圖中可以看出，以200r／min的轉(zhuǎn)速球磨后產(chǎn)物的XIm譜中只有Ni和Al的衍射峰，出現(xiàn)衍射峰寬化及衍射峰強度減弱的現(xiàn)象，并沒有新相的衍射峰出現(xiàn)(如圖3．5(a)所示)，說明在球磨過程中傳遞給粉末的能量僅使元素粉末產(chǎn)生一定程度的晶粒細化。增加球磨轉(zhuǎn)速到300r／min后，產(chǎn)物XIⅧ譜的Ni和Al衍射峰明顯地寬化，且衍射峰強度明顯減弱，并且有NiAl金屬間化合物的衍射峰出現(xiàn)，與Ni和Al的衍射峰相比NiAl的衍射峰相對強度較小(如圖3．5(b)所示)，說明元素粉末在較強的機械力作用下晶粒明顯細化，并且合成了少量NiAl。球磨轉(zhuǎn)速增加到400r／min時，產(chǎn)物的XRD譜主要為NiAl的衍射峰，Ni和A1的衍射峰明顯減弱(如圖3．5(c)所示)，說明Ni．Al元素粉在此條件下已經(jīng)大量合成NiAl金屬間化合物。當轉(zhuǎn)速球磨到達500r／min時，產(chǎn)物的XRD譜中只存在NiAl的衍射峰(如圖3．5(d)所示)，說明Ni、Al元素粉已完全合成NiAl金屬間化合物。33 第三章納米晶NiAl金屬間化合物的機械合金化制各=i吾躉童2氈?。圖3-5Ni3A170在不同球磨轉(zhuǎn)速30h球磨后合成產(chǎn)物的Ⅺm譜】皤g3—5XRDpatternsOfsynthesispI．odue缸ofNi30A170banmiHedatdifferentrotatingspeedsfor30hOurs‘以上結(jié)果表明，球磨轉(zhuǎn)速越高，粉末得到的能量越大，從而加快了粉末發(fā)生合成的速度，減少了粉末合成所需要的時間，提高了合成效率。但球磨轉(zhuǎn)速并不是越高越好，球磨機轉(zhuǎn)速提高的同時，研磨介質(zhì)的轉(zhuǎn)速也會提高，高到一定的程度時研磨介質(zhì)就會緊貼于研磨容器的內(nèi)壁，這樣就不能對研磨物料產(chǎn)生任何沖擊作用，不利于塑性變形和合金化進程。然而提高球的運動速度，使得兩球間的磨損損耗也變大，同時，球磨轉(zhuǎn)速受到設備參數(shù)的制約，因此提高球磨轉(zhuǎn)速有一定的限度【63】。選擇合適的球磨轉(zhuǎn)速必須綜合考慮以下因素：合成效率高、得到產(chǎn)物平均晶粒細小、研磨容器和磨球所含元素的摻雜較少、延長球磨機的壽命。本試驗所用QM．1SP2型球磨機的最高轉(zhuǎn)速為580r／min，綜合上述目的，本文認為機械合金化球磨轉(zhuǎn)速為500r／min比較恰當。采用Sche眥r公式(見式2．4)計算合成產(chǎn)物的晶粒尺寸。球磨時間及其它工藝參數(shù)相同，球磨轉(zhuǎn)速從200r／min增加到500r／min，產(chǎn)物的平均晶粒尺寸分別為：66mll、34 中國石油大學(華東)碩上學位論文24m11、17砌、2l啪。圖3．6是球磨轉(zhuǎn)速對機械合金化制備產(chǎn)物晶粒尺寸的影響。從圖中可以看出，在機械合金化過程中，通過長時間球磨，均能得到晶粒十分細小的產(chǎn)物。增大球磨轉(zhuǎn)速至300r／min時，合成產(chǎn)物的平均晶粒度明顯變小；隨著球磨轉(zhuǎn)速的進一步提高，粉末的平均晶粒尺寸在一個較小的范圍內(nèi)變動，即進入了一個“平臺"區(qū)域?？梢?，當球磨轉(zhuǎn)速大于300r／min后，合成產(chǎn)物的平均晶粒度變化不大，約為20m，即達到焊合和碎化的動態(tài)平衡。量＼．釜：躉oRDtatingspeed／(r／min)圖3．6球磨轉(zhuǎn)速對機械合金化合成N認l晶粒尺寸的影響Fig3-6GrainsizesOfNiAlsynthesizedbyMAasafunctionofmiUingrotatiⅡgspeeds轉(zhuǎn)速對產(chǎn)物平均晶粒尺寸的影響機理為：球磨轉(zhuǎn)速的提高可以提高磨球運動的平均線速度和球磨過程中的碰撞頻率，從而提高磨球的碰撞動能，使單位時間內(nèi)粉末能量和變形能增大，粉末細化速度加快，從而縮短完全合成N認l所需的球磨時間。機械合金化過程中粉末不斷破碎、焊合，當球磨轉(zhuǎn)速達到一定程度后，粉末的碎化和焊合達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)，此時再提高球磨轉(zhuǎn)速，粉末的晶粒也不會繼續(xù)細化。在機械合金化合成工藝參數(shù)研究的過程中，對合成產(chǎn)物的XRD物相進行分析，并對其平均晶粒尺寸進行計算，結(jié)果表明Ni．Al系元素粉末通過機械合金化制備產(chǎn)物的顆粒十分細小，平均晶粒度都達到了納米級。因此，本文Ni．Al機械合金化合成產(chǎn)物是納米晶材料。35 第三章納米晶NiAl金屬間化合物的機械合金化制備3．2Ni．A1合金的熱處理為了進一步研究機械合金化制各產(chǎn)物的相組成及其機械合金化合成機理，對部分產(chǎn)物進行了熱處理。根據(jù)Ni．A1二元相圖(圖1．6)，對NixAll00．。(x=20，30，40，50)合金系列選擇不同的熱處理溫度Tmax：對Ni20A180分別選擇為650℃和800℃；其它系列選擇為800℃。3．2．1熱處理產(chǎn)物的X射線衍射物相分析對熱處理后產(chǎn)物進行XIm物相分析，將其與未經(jīng)熱處理時粉末的分析結(jié)果對比，如圖3．7所示，其中在每幅圖中，下方的譜線均為機械合金化產(chǎn)物的XIm譜線，上方均為機械合金化產(chǎn)物熱處理后產(chǎn)物的XIm譜線。Ni20A180在500r／min經(jīng)30h球磨后得到產(chǎn)物的XRD譜中Ni砧3的衍射峰明顯出現(xiàn)寬化和矮化；熱處理后產(chǎn)物的XRD譜中只有NiAl3和Al衍射峰存在，且NiAl3的衍射峰分布比較細密。為了便于觀察，將Al的衍射峰進行標注，未標注的均為NiAl3的衍射峰(如圖3．7(a)所示)?？梢姡瑱C械合金化得到的產(chǎn)物為晶粒十分細小的NiAl3和Al，與平衡產(chǎn)物相組成相同(如圖1。6所示)。將機械合金化產(chǎn)物經(jīng)過Tm戕為800℃的熱處理后，產(chǎn)物沒有發(fā)生相組成的變化，只是衍射峰均十分銳利，說明熱處理后產(chǎn)物的平均晶粒尺寸較之前有所增大。Ni30A170的機械合金化產(chǎn)物的XRD譜中只存在NiAl的衍射峰，而熱處理后不僅依然存在NiAl的衍射峰，還有Ni2A13的衍射峰出現(xiàn)(如圖3．7(b)所示)?？梢奛i30A170成分的元素粉末的機械合金化產(chǎn)物經(jīng)熱處理后，相組成為從NiAl中析出了Ni2A13；而Ni30A170的平衡態(tài)產(chǎn)物由Ni2A13和NiAl3兩相組成(如圖1．6所示)。說明機械合金化產(chǎn)物NiAl不同于平衡狀態(tài)合成的NiAl，或者產(chǎn)物中不僅存在NiAl相，還可能有非晶態(tài)物質(zhì)或其它含量極少而沒有較強衍射峰的物質(zhì)存在。Ni30A170的機械合金化產(chǎn)物在熱處理過程中發(fā)生了固態(tài)相變或晶型轉(zhuǎn)變，而Tm艤=800℃的熱處理不足以使其完全轉(zhuǎn)變。Ni40A160的機械合金化產(chǎn)物的XIm譜中，只有NiAl的衍射峰存在，在其熱處理后產(chǎn)物的XRD譜中也只存在NiAl的衍射峰，只是NiAl的各衍射峰均明顯銳利(如圖3．7(c)所示)?？梢奛i40～60的機械合金化產(chǎn)物及其熱處理后產(chǎn)物均為NiAl金屬間化合物，Ni40A160機械合金化產(chǎn)物在熱處理過程中沒有發(fā)生固態(tài)相變，只出現(xiàn)了NiAl金屬間化合物晶粒的長大。而Ni40A160的平衡態(tài)產(chǎn)物為Ni2A13(如圖1．6所示)，再次說明機械合金化產(chǎn)物NiAl不同于平衡狀態(tài)合成的NiAl，Tm“=800℃的熱處理給予NiAl能量不足以使其發(fā)生固態(tài)相變或晶型轉(zhuǎn)變。Ni50A150的機械合金化產(chǎn)物熱處理前后的x】灑譜中，均有NiAl的衍射峰存在，只36 中國石油大學(華東)碩士學位論文是在熱處理后NiAl的各衍射峰均明顯銳利(如圖3．7(d)所示)，說明Ni50A150的機械合金化產(chǎn)物熱處理前后均為NiAl，與其平衡態(tài)產(chǎn)物的相組成相同(如圖1．6所示)?！茴何岣醞≤蚤‘晶g豈20／。37 第三章納米品NiAI金屬間化合物的機械合金化制備o《蚤’晶C旦j3《蚤‘晶芒旦皇20304050607080901002e／。203040506070809010020／。圖3．7機械合金化產(chǎn)物熱處理前后的)【】RD譜Fig3-7XItDpatternsOfprOducts0fmechanicalaUOyingbeforeandafterheattreatment3．2．2熱處理產(chǎn)物的顯微組織分析圖3．8是Ni20A180機械合金化制備產(chǎn)物在Tm。。=650℃熱處理后的SEM照片。從圖中可以看出，粉末之前的顆粒形貌在熱處理后完全消失(如圖3-8(a)所示)。粉末加熱到共晶溫度以上時，局部熔化成液態(tài)，此時樣品中含有L(Ni+A1)和NiAl3兩相。樣品局38 中國石m大學(華末)砸±學位論文部熔化的痕跡可以在圖中明顯地觀察到(如圖3—8(b)、(c)所示)。根據(jù)Ni—Al二元相圖，采用杠桿法則計算加熱到650℃保溫后，樣品中各相摩爾含量為：L％=238％；NiAl3％=762％。在冷卻過程中，溫度降低到640℃時，發(fā)生共晶反應L_Al+NlAl3。冷卻到室溫時，樣品中含有N1A13和A】兩相。發(fā)生共晶反應后，新生成相在顆粒的表面不斷析出(如圖3．8(b)、(c)所示)，顆粒比較細小且呈團聚狀態(tài)。由于塊狀樣品在冷壓成型中沒有形成十分致密的結(jié)構，局部熔化成液態(tài)后體積膨脹，而冷卻過程中又出現(xiàn)體積收縮現(xiàn)象，導致在熱處理后樣品中存在少量微觀裂紋(如圖3．8(c)、(d)所示)。圖3{Ni20Ak機械舍金化產(chǎn)物在TmIl650℃熱處理后的sBM照片(a)×500；(b)×1k；(c)x2l‘=(d)×5kFig3-8sEM帥。gesofmech枷c“alloyi“gproducts(Nj20Abo)4恤rheatI咄fme叭at650℃扣)×500：(b)×lk；(c)×2k：(d)×sk圖3—9是N12。A180機械臺金化產(chǎn)物在T。礦800℃熱處理后的sEM照片。由于加熱溫度較高且真空封裝的真空度不夠高，在樣品的表面有一層較薄且不致密的氧化層出現(xiàn) 第j章納米晶NlAl金屬目化☆物的機槭臺盒化制薔(如圖3．9(a)、(c)所示)。加熱溫度超過共晶反應溫度640℃后，樣品中也出現(xiàn)了局部熔化的現(xiàn)象，存在LⅢ酬，和NiAl3兩相。根據(jù)Ni-Al二元相圖，采用杠桿法則計算加熱到800℃保溫后，樣品中各相摩爾含量比如下：L％=333％；NiAl3％=667％。計算結(jié)果表明，與加熱到650℃后相比較，加熱到800℃后樣品中的液相所占比例明顯增大，樣品中的液態(tài)相表現(xiàn)出一定的流動性，容易聚集在一起(如圖3．9(a)、(b)所示)，出現(xiàn)成分偏析。冷卻到室溫時，液態(tài)聚集區(qū)的組織形貌呈河流狀，這是加熱過程中出現(xiàn)液相留下的痕跡。由于冷卻時體積收縮也有少量的微裂紋存在；在NiAl3區(qū)組織形貌表現(xiàn)為顆粒圓潤，尺寸較為均勻，機械臺金化制備過程中出現(xiàn)的顆粒層片狀結(jié)構完全消失(如圖3．9(b)、(d)所示)。圖3．9Nb江l帥機械臺金化產(chǎn)物在TⅢ。=卸0℃熟處理后的sEM照片(a)×200；∞×2k(c)×2k；(d)×5k州g3—9sEMima妒of刪hanicaIa¨oymgproducts(Ni2止蛐anerbe“tmatⅢe叭矗t8呻℃(a)×200；(b)×2k；(c)×2k；(d)×5k 中國石油大學(華東)碰±學位論女比較N120A180采用不同T。。熱處理后樣品的顯微組織發(fā)現(xiàn)，采用較高溫度熟處理時，產(chǎn)物容易出現(xiàn)成分偏析，而較低溫度熱處理后的產(chǎn)物成分較為均勻。圖3．10是Ni30A170機械合金化產(chǎn)物熱處理后的sEM照片。從圖中可以看出．樣品的表面也存在少量氧化層(如圖3一lO(a)(b)所示)，原來粉末的顆粒形貌完全消失，在外界給予能量的作用下，原來細小的粉末顆粒聚集在一起形成了尺寸較大的顆粒(如圖3—10(c)(d)所示)。根據(jù)N】-Al二元相圖(如圖1．6所示)可知，Ni30A170體系的平衡產(chǎn)物由Ni2A13和NiAl3兩相組成，其包晶轉(zhuǎn)變溫度為854℃，即熱處理的溫度低于其包晶轉(zhuǎn)變溫度，粉末顆粒不會出現(xiàn)局部熔化的現(xiàn)象。但機械合金化產(chǎn)物經(jīng)熱處理后發(fā)現(xiàn)其相組成與之前不同(如圖3．7(b)所示)，說明在熱處理過程發(fā)生了固態(tài)相變或晶型轉(zhuǎn)變。熱處理過程中粉末體積膨脹導致樣品局部出現(xiàn)少量微裂紋(如圖3-10(c)所示)。圖3-10Nb社h機械舍金化產(chǎn)物熱處理后的sEM照片抽)×500：(b)×lk；(c)×2k：(d)×5kF唔3一10sEMim。gesofmech3ⅡkaIalloyjngproduct“NiJ。A17danerhealtre8t㈣t(a)×500：(b)×lk；(c)×2l‘：(d)×5k4l 第三章納米晶NIAj金屬目化古物的機械臺金化制薪圖3一11是Nbnk機械合金化產(chǎn)物熱處理后的sEM照片。熱處理后樣品表面有少量的氧化層存在(如圖3-11(a)、(b)所示)，顆粒均勻但尺寸比熱處理前較大，這是由于在熱處理過程中發(fā)生了擴散燒結(jié)現(xiàn)象。在外界給予能量的作用下，顆粒與顆粒之間熔合，即出現(xiàn)顆粒的吞并現(xiàn)象，顆粒變尺寸大，粉坯致密化，機械合金化導致的層片狀結(jié)構完全消失(如圖3-11(c)、(d)所示)。圖3-11Nj．0Ak0機械合金化產(chǎn)物熱處理后的sEM照片(a)×2k哪×5l【：《c)×2kt(d)×5kF唱3一llSEMjmagesof叫haⅡkaIalIoyjngpmducb(N‘0Al帥)anerh船tt忡at唧t(a)×2k：(b)×5kt忙)×2k(d)×sk圖3-12是Ni50A150機械合金化產(chǎn)物熱處理后的sEM照片。從圖中可以看出，Nj50A150體系和Ni。oAl60體系相似，熱處理后樣品中的顆粒均勻圓潤，顆粒尺寸較熱處理前大(如圖3-12(a)、(c)所示)，在高倍照片中可以明顯觀察到顆粒之間的熔合和吞并現(xiàn)象(如圖3．12(d)所示)。樣品在熱處理過程中，出現(xiàn)了局部高溫熔化現(xiàn)象，此處存在大量微裂紋(如圖3-12(b)所示)。42 中國i油大學(華束)碗±學位論立圖3-12Ni50AI卯機械合金化產(chǎn)物熱扯理后的sEM照片O)×500；(”x400；(c)×2l‘=(d)×5kFi93-12sEMim99e30f㈣hanjcalalloyiⅡgproducb(NimA蛐nnerhea¨嘲tllleⅡt(a)×5呻；(b)×400i∞×2k=(d)×5k由上述分析可知，機械合金化制備產(chǎn)物經(jīng)過熱處理后，均發(fā)生顆粒的熔合吞并現(xiàn)象，使顆粒形貌發(fā)生變化且尺度變大，顆粒內(nèi)部的活性降低，經(jīng)過熱處理產(chǎn)物有非平衡態(tài)產(chǎn)物變?yōu)槠胶鈶B(tài)產(chǎn)物。33過飽和固溶NiAl合金的合成3l機械臺金化誘導合金固溶度擴展機械合金化是一種非平衡狀態(tài)下的粉米固態(tài)制備技術，打破了平衡相圖中互不相溶體系的界限。在機械合金化過程巾，粉末的比表面能很高，其中的畸變能也很高，機械能使粉末的溫度也有所升高‘“。因此，機械合金化過程中的金屬相變有別于常規(guī)制備方法中出現(xiàn)的固態(tài)相變。其突出表現(xiàn)在非平衡性和強制性，在平衡條件下固溶度很小或互43 第三章納米晶NiAl金屬問化合物的機械合金化制備不相溶的元素，通過機械合金化可大大擴展其極限固溶度，形成過飽和固溶體。由于機械合金化得到的材料具有非平衡結(jié)構，它們常表現(xiàn)出與常規(guī)方法制備材料不同的性質(zhì)，如利用機械合金化方法制備的納米晶過飽和固溶體具有固溶軟化等特性【5】。機械合金化在粉末顆粒重復冷卻和反復斷裂的過程中包含著強制固溶的過程，在其作用下可以擴展固溶體和金屬間化合物的固溶度【5】，得到合成產(chǎn)物為過飽和固溶體。其形成的主要原因是【28，64，65】：①機械合金化是粉末顆粒重復冷卻和反復斷裂的過程，導致合金內(nèi)有大量的晶體缺陷(空位、位錯、界面等)，缺陷的應力場作用促使固溶度擴展；②晶粒細化到納米尺度，納米晶具有很高的比界面自由能，粉末顆粒斷裂而產(chǎn)生的大量微裂紋提供了自由表面，這些均使體系的界面能顯著增加，從而擴展了合金的固溶度。3．3．2納米晶過飽和固溶NiAl合金的機械合金化制備根據(jù)Ni．Al二元合金相圖(如圖1．6所示)可知，室溫下形成NiAl金屬間化合物的成分范圍為Ni=45at．％．60at．％，超出這個范圍的，稱之為Ni舢的非化學計量成分。在本文的試驗中，選擇的成分體系除Ni50A150外，均為NiAl金屬間化合物的非化學計量成分配比。圖3．13是不同成分配比Ni．Al粉末在500r／min球磨30h后合成產(chǎn)物的XRD譜。從圖中可以看出，Ni。Alloo．x(x=25，30，40，50)混合元素粉末在球磨轉(zhuǎn)速為500r／min條件下經(jīng)30h球磨均己完全合成NiAl金屬間化合物。對Ni30A170元素粉末在500r／min球磨30h后的合成產(chǎn)物進行電子探針分析，其能譜如圖3．14所示。得到產(chǎn)物中各元素的含量分別為：Ni．31．89at．％、A1．65．54at．％、Fe．2．31at．％和Cr-0．26at．％。分析結(jié)果與合金化前加入的元素粉末配比一致。由于Al的塑性比Ni強，在機械合金化過程中，Al粉會比較容易粘附在球磨罐的罐壁和磨球上，其損耗量比Ni粉略大。分析結(jié)果中出現(xiàn)的少量Fe和Cr元素為機械合金化過程中引入的球磨罐和磨球中含有的元素。對機械合金化產(chǎn)物進行熱處理，觀察產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性及其相組成的變化，發(fā)現(xiàn)：Ni30A170及Ni40A160元素成分為NiAl的非化學計量配比，其機械合金化合成的產(chǎn)物均為NiAl金屬間化合物；Ni30A170的熱處理產(chǎn)物中有Ni2A13相出現(xiàn)，而Ni40A160的熱處理產(chǎn)物中仍然是NiAl(如圖3．7(b)、(c)所示)。這些結(jié)果說明機械合金化制備產(chǎn)物可能為NiAl過飽和固溶體。 中國石油犬{(4東)《±學位論文20／。圖3-”不同原子配比N“l(fā)粉末在5∞r(nóng)／mjn球磨30h后合成產(chǎn)物的xRD譜F培3一13xⅡDpatternsof8yⅡth囂bpmducborNi·A1withdi腩mntchemicaI洲positionballm銣ed叭500r，miⅡ如r30b郵0246圖3一14Nb小170在500HmiⅡ球磨30h產(chǎn)物的元素成分分析EDs譜F噸3·14EDspa“ernsof糾nlh∞lsp|0ducbofNi3一hbanmⅢedat500“mjnmr30hours過飽和固溶體處于熱力學自由能較高的不穩(wěn)定狀態(tài)，在隨后的熱處理或繼續(xù)球磨過程中，外界給予的能量成為誘導一系列變化的動力學條件，塌為常見的是析出化合物或45 第三章納米晶NiAl金屬問化合物的機械合金化制備形成非晶態(tài)【91。如果某一成分范圍內(nèi)金屬間化合物的自由能大大低于非晶的自由能，那么這個范圍內(nèi)球磨容易形成納米結(jié)構的金屬間化合物，在該范圍以外，則容易形成非晶相。隨著球磨的繼續(xù)進行，晶粒尺寸減小且內(nèi)應力增大，晶格的穩(wěn)定性下降，體系的自由能非常高，最后晶格失穩(wěn)納米晶界消失，成為非晶態(tài)。但是在本試驗中，長時間球磨后的產(chǎn)物依然為納米晶金屬間化合物(如圖3．3(f)所示)，XRD譜線中沒有明顯的非晶包出現(xiàn)，所以繼續(xù)球磨沒有形成非晶態(tài)產(chǎn)物。將得到的過飽和固溶體進行熱處理，在外界能量的誘導下，有的析出了新的金屬間化合物Ni2A13(如圖3．7(b)所示)；有的保持原來的相組成(如圖3—7(c)所示)。通過上述分析可以得出，機械合金化擴展了形成NiAl相的成分配比范圍，Al含量可以從常規(guī)的55at．％擴展到70at．％；非化學計量配比的Ni、Al元素粉末通過機械合金化合成產(chǎn)物為非平衡態(tài)NiAl過飽和固溶合金。隨著元素成分配比越偏離化學計量配比，得到的非平衡產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性越差，其在熱處理過程中越容易發(fā)生固態(tài)相變。3．4NiAl的微合金化合金化是改善NiAl金屬間化合物高溫強度差和室溫脆性的方法之一【66】，與其它方法相比有制備方法簡單、成分低廉、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。。Ni．Al合金可以作為RaneyNi催化劑的前置體合金。為了提高RalleyNi催化劑的活性和選擇性，延長其使用壽命，很多科研工作者考慮在其中添加助催化劑【11】。研究表明，適當助劑的添加可大幅度提高RaneyNi的催化性能。常用的助劑種類有Mo、，n、Cr、Fe、Co、B、Cu等合金元素，最佳添加量一般約占Ni摩爾數(shù)的2．5％，大約覆蓋10％～30％的Ni晶粒表面【6刀。機械合金化制備材料為常溫下固態(tài)合成方法，可以避開復雜的凝固過程，工藝條件簡單經(jīng)濟，可實現(xiàn)合金組元的任意選擇和成分的任意調(diào)整。由于不經(jīng)過液態(tài)熔化過程，特別適合難熔金屬的合金化以及非平衡相的生成。尤其在微量合金元素的添加過程中，機械合金化方法更具有熔鑄等常規(guī)材料制備工藝難以比擬的優(yōu)勢。機械合金化制備產(chǎn)物可以實現(xiàn)合金元素的均勻分布，且不會出現(xiàn)在常規(guī)熔鑄工藝中常見的成分偏析。目前研究發(fā)現(xiàn)，第三元素對NiAl相的影響可以分為三類【66】：A類元素在NiAl中的固溶度很小，常常以三元金屬間化合物形式存在；B類元素與NiAl成偽二元共晶系；C類元素在NiAl中有很大的固溶度，形成B2型NiAlX的固溶體。這種合金化規(guī)律與合金元素在周期表中的位置有關，A類元素一般為周期表中第1IIB、IVB、VB族，B類一46 中目iⅫ大學(華東)頂±學位論立般為vIB族，而c類則為vIII族。本試驗中加入的合金化元素Ti、Fe、cr分別屬于A、B、c這三類，所以將對NiAl金屬間化合物產(chǎn)生不同影響。第三元素加入后，其占據(jù)Ni或Al的位置，破壞了Ni、Al的位置比率，引起點缺陷。例如，Ti傾向于占據(jù)A1的位置；Fe傾向于占據(jù)Nl的位置；而cr占據(jù)Ni或Al的位置。本文根據(jù)研究需要利用機械合金化制各臺金化材料的優(yōu)勢．在N1．Al元素粉末中分別加入了cr、Fe、"三種元素粉術，其成分配比分別為：Ni30Al“Ti2，Ni30A168Fe2和N130Al∞Cn。圖3-15是Ni3社170機械合金化制各NiAlC舊的sEM照片。從圖中可以看出，添加Ti、Fe及cf制各的合金化NiAl金屬間化合物均具有顆粒較小，組織均勻的顯微組織形貌，都能明顯的觀察到機械合金化導致的顆粒層片狀結(jié)構。因為制各的是微合金化合金，粉末的顯微組織形貌與圖3—7沒有明顯差別。圖3-1s機械舍疊化制各N認J(舊的sEM照片(a)NOAl；(b)Ni·Al—Ti：(c)Ni-AhFe；(d)Ni·Al—crF193-15sEMimag船ofsyn也esuproductsofN認l(M)by刪hanjcala¨oyjhg(a)Ni-Al；(b)Ni-ALTi：(0Ni—Al-Fe；(d)NhAI-cr47 第三章納米晶NiAl金屬問化合物的機械合金化制備NiAl微合金化對其浸取產(chǎn)物的影響將在第五章進行分析。3．5本章小結(jié)(1)采用機械合金化方法在一定的工藝條件下，能夠?qū)⒉煌煞峙浔鹊腘i和Al元素粉末制備出納米晶NiAl金屬間化合物。(2)對非化學計量成分配比的Ni．Al粉末進行機械合金化，可以制備出過飽和固溶Al的納米晶NiAl合金。(3)在機械合金化產(chǎn)物進行熱處理后，產(chǎn)物的平均晶粒尺寸增大：過飽和固溶程度較大的NiAl合金會發(fā)生固態(tài)相變生成新相，NiAl及過飽和固溶程度較弱的NiAl合金，在熱處理后保持原有的相組成。與熱處理前相比，顆粒均勻圓潤，顆粒邊界熔合進而出現(xiàn)顆粒的吞并現(xiàn)象，形成較大顆粒。(4)采用機械合金化方法，可以簡單方便地實現(xiàn)NiAl金屬間化合物的定量微合金化，且得到的產(chǎn)物組織成分均勻，顆粒粒徑十分細小。 中國石油大學(華東)碩士學位論文第四章納米晶NiAl的機械合金化合成機理研究機械合金化制備材料的反應機理十分復雜，很難準確地預測反應路徑和反應結(jié)果。多年來，科研工作者建立了一些模型來分析試驗結(jié)果，也提出了一些反應機理來解釋試驗結(jié)果。目前，有兩種反應機制得到了較多的認可：(1)界面原子擴散反應機理；(2)燃燒合成反應機理。本章對兩種合成機理的原理和特點進行分析，結(jié)合試驗結(jié)果，對納米晶NiAl金屬間化合物及其過飽和固溶合金的機械合金化合成機理進行了較為深入地研究，補充和完善了機械合金化合成理論。4．1機械合金化機理機械合金化是一種非平衡過程，其合金的熱力學和動力學條件不同于傳統(tǒng)工藝，導致其合成機理也不同于常規(guī)的合金合成機理。本試驗中的機械合金化過程通過高能球磨實現(xiàn)。在高能球磨過程中，球磨介質(zhì)將回轉(zhuǎn)機械能傳遞給粉末，同時粉末在球磨介質(zhì)的反復沖撞下，承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮多種力的作用，經(jīng)歷反復的擠壓、冷焊合及粉碎過程，成為彌散分布的超細顆粒，可在固態(tài)下實現(xiàn)合金化。合金化的形成動力主要來源于外界的機械強制驅(qū)動力，它迫使粉末顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的應變和缺陷，這在機械合金化過程中起到十分重要的作用。4．1．1界面原子擴散反應機理對大多數(shù)固態(tài)反應過程而言，反應物初始接觸面積一定，擴散速率有限，因此固態(tài)反應受溫度的影響很大。一般認為【68】，高能球磨中的合金化過程受固相擴散控制，固態(tài)反應能否發(fā)生取決于體系在球磨過程中能量升高的程度，而反應完全與否則受晶粒細化程度和粉末溫度的控制。球磨過程中粉末的溫升有限，但是由于反應物在球磨過程中反復的破碎與焊合，反應面積增加，化學反應活性增大。并且高能球磨過程中引進了大量的晶體缺陷，產(chǎn)物形成的動力學障礙減小，因而提供了固態(tài)反應在低溫下發(fā)生并傳播的條件【69】。(1)擴散激活能在高能球磨過程中，粉末顆粒反復地變形、焊合和破碎，產(chǎn)生大量新鮮的結(jié)合界面，形成細化的多層狀復合顆粒；由于塑性變形產(chǎn)生應力和應變，顆粒內(nèi)部缺陷(空位、位49 第四章納米晶NiAl的機械合金化合成機理研究錯等)增加，導致晶粒進一步細化并產(chǎn)生大量的擴散偶。新相晶粒在形成熱的驅(qū)動下，由晶體的自由表面、晶界和晶格上的原子擴散而逐漸形核長大。此時在其內(nèi)組元間的擴散有三個特點【69，70】：①擴散溫度較低；②擴散距離很短；③體系能量增高，擴散系數(shù)提高。對于固態(tài)晶體物質(zhì)，宏觀的擴散現(xiàn)象是微觀遷移導致的結(jié)果。為了實現(xiàn)原子的躍遷，體系必須達到一個較高的能量狀態(tài)，如圖4．1(a)所示，這個額外的能量稱為激活能△匕。固態(tài)中的原子躍遷一般認為是空位機制，其激活能為空位的形成能△毋和遷移能△厶兩者之和，如圖4．1(b)所示。公式表達如下：彳E。=彳E，+彳E。(4—1)X圖4．1不同條件下的擴散激活能組成示意圖169l(a)一般原子躍遷；(b)固態(tài)原子躍遷：(c)高能球磨后的固態(tài)原子躍遷Fig4-lDifTusiOnactiVationenergyindifferentconditions(a)UsuaIatomtransjtjon；(b)SoIidatomtransition；(c)Solidatomtransitionafterhigh-energyballmi¨ing在高能球磨過程中粉末在較高能量碰撞作用下產(chǎn)生高密度缺陷(空位、位錯等)，故不再需要空位的形成能，擴散要求的總激活能降低，如圖4．1(c)所示。根據(jù)加Thenius方程【711，擴散系數(shù)D與激活能的關系為：。_D0exp(_等)(4-2)式中DD為擴散常數(shù)，4匕為擴散激活能，R為氣體常數(shù)，丁為絕對溫度。將式(4．1)代入式(4．2)得：。=帥p(_筆筍)(4-3)式(4．3)表明，對于同一丁值，減少激活能彳乜，比如高能球磨過程減少空位產(chǎn)生 中國石油大學(華東)碩士學位論文激活能彳E，，就意昧著將會有更多的空位與近鄰的擴散原子發(fā)生換位，降低了原子的擴散勢壘，增大了空位濃度，使得擴散系數(shù)D增大。高能球磨時粉末體系的升溫可為熱激活轉(zhuǎn)變過程提供一部分能量，增強微觀擴散和變形能力【61。但升溫一般很小，而缺陷密度隨球磨時間的增加而增加，降低擴散激活能是提高原子擴散能力的主要途徑，因而對于高能球磨過程中的擴散均勻化動力學過程而言，高密度的缺陷起主要作用‘69】。(2)晶粒細化與有效擴散系數(shù)在高能球磨過程中，晶粒細化是一種普遍現(xiàn)象。粉末在碰撞中發(fā)生反復變形、焊合和破碎，內(nèi)部缺陷密度增加，粉末顆粒迅速細化，以至達到納米級。考慮晶粒細化作用，有效擴散系數(shù)眈∥可用下面的公式估算【72】：D∥=(1一DDl+FDb2Dl+尺Db—D1)(4-4)式中，D』為晶界擴散系數(shù)，眈為晶格體擴散系數(shù)，F(xiàn)為與擴散方向相垂直的短路擴散途徑(晶界)的面積分數(shù)。若晶界寬度為古，晶粒尺寸為d，則有F=2刪。在金屬及合金中，由于晶界處屬于高密度空位區(qū)，晶格畸變較大，能量較高，其擴散激活能比晶內(nèi)小，所以沿晶界擴散較容易，這正是高能球磨的主要效果之一。因為D，
此文檔下載收益歸作者所有
