鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料

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1、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨特的晶體結(jié)構(gòu),尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點[1～4]。1　鈣鈦礦結(jié)構(gòu)???鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(ＣａＴｉＯ3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,Ａ2+和Ｏ2＿離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,Ａ離子有12個氧配位,氧離子同時有屬于8個ＢＯ6八面體共享角,每個氧離

2、子有6個陽離子(4Ａ～2Ｂ)連接,Ｂ2+離子有6個氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對稱性較同種原子構(gòu)成的最緊密堆積的對稱性低,Ａ、Ｂ離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系:???其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分別為Ａ離子、Ｂ離子和Ｏ2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ來度量:???理想結(jié)構(gòu)只在ｔ接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當(dāng)ｔ在0.77～1.1,以鈣鈦礦存在;ｔ<0.77,以鐵鈦礦存在;ｔ>1.1時以

3、方解石或文石型存在。2　鈣鈦礦型氧化物材料的研究進(jìn)展???標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中Ａ或Ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價態(tài)的Ｂ位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。2.1　固體氧化物燃料電池(ＳＯＦＣ)材料???鈣鈦礦氧化物燃料電池ＳＯＦＣ有以下優(yōu)點:(1)全固態(tài)結(jié)構(gòu),不存在液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過電極材料中的摻雜來提高活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見表1

4、)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因為元素錳的ｄ電子結(jié)構(gòu)在錳的三價和四價兩種氧化物之間快速傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導(dǎo)電性及良好的電極可充性[5]。通過摻雜Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),獲得摻雜后的改性電極材料,Ｐｂ的摻入會對Ｍｎ—Ｏ的成鍵狀態(tài)和ＭｎＯ2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使Ｍｎ2ｐ3.2能級產(chǎn)生化學(xué)位移,結(jié)合能增大,Ｍｎ—Ｏ離子性增加,共價性減小。經(jīng)過對改性電極的充放電機(jī)理實驗,納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作

5、為一種混合導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能,與Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,Ｌａ1-ＸＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3體系材料是一種很有發(fā)展前景的中溫ＳＯＦＣ陰極材料[7]。Ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料ＮｉＳｒＣｅ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-δ,實驗結(jié)果表明Ｃｏ的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的陽極孔隙率有利于陽極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽極上的亞微孔結(jié)構(gòu)微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。???

6、然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導(dǎo)率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導(dǎo)電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)時,須在大于700℃的高溫下使用。因此,離子導(dǎo)電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標(biāo)?，F(xiàn)有的基質(zhì)材料ＭｎＣｅＯ3因穩(wěn)定性和機(jī)械強度的問題,實現(xiàn)實用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料ＭｎＺｒＯ3雖具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強度,但材料離子電導(dǎo)率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。2.2　鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料???磁制冷是利用固體磁性材料

7、的磁熱效應(yīng)來達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(ＭａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃＥｆｆｅｃｔ,ＭＣＥ)是指當(dāng)分別對磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動樣品磁強計或超導(dǎo)量子干涉儀測量其等溫磁化Ｍ＿Ｈ曲線或等磁場下的Ｍ＿Ｔ曲線,計算樣品在Ｔｃ溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性[13]。如果Ａ位被離子半徑更小的離子或Ｂ位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。Ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]

8、、陳偉等[15]以ＬａＭｎＯ3為基質(zhì)材料用Ｃａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｔｉ為摻雜離子詳盡研究了不同磁場下?lián)诫s后ＬａＭｎＯ3的最大磁熵變,然而實驗結(jié)果不甚理想。目前實驗室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。???因此,改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究ＮｂＦｅＢ等永磁體產(chǎn)生的中