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《金屬團簇的結(jié)構(gòu)及固液轉(zhuǎn)變研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文一金屬團簇的結(jié)構(gòu)及圃液轉(zhuǎn)變研究摘要團簇作為凝聚態(tài)物質(zhì)的初始形態(tài)，在各種物質(zhì)由原子分子向大塊材料轉(zhuǎn)變過程中起著關(guān)鍵作用，對其研究有助于我們認識大塊凝聚物質(zhì)的某些性質(zhì)和規(guī)律。本文采用分子動力學(xué)(MD)模擬和量子化學(xué)從頭算為主，高溫x射線衍射實驗為輔的方法，對金屬團簇與熔體結(jié)構(gòu)的相關(guān)性、Al基團簇結(jié)構(gòu)與變質(zhì)劑的穩(wěn)定性、金屬團簇熔化、凝固過程中的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)演變、以及多個無支撐金屬納米團簇的融合過程等進行了研究。采用EAM作用勢對大塊cu和一系列Cu納米團簇的液態(tài)結(jié)構(gòu)進行了分子動力學(xué)模擬。模擬得到
2、的雙體分布函數(shù)和高溫x射線衍射實驗值吻合。隨著原子數(shù)目的增加，金屬團簇體系的雙體分布函數(shù)與宏觀熔體的雙體分布函數(shù)越來越接近。對于Cu團簇，原子數(shù)目增加到8628時，其雙體分布函數(shù)已經(jīng)基本可以代表大塊Cu的。對不同溫度下A170Cu30液態(tài)合會x一射線衍射實驗所得的徑向分布函數(shù)在0．2—0．4nm范圍內(nèi)做高斯分解，并通過量子化學(xué)密度泛函(B3LYP)計算得到多種AI—Cu團簇結(jié)構(gòu)。根據(jù)計算結(jié)果分析認為A170Cu30液態(tài)合金中存在以銅原子為中心的內(nèi)部有較強鍵合作用的團簇結(jié)構(gòu)，計算所得部分團簇構(gòu)型與合金熔體內(nèi)部的短程
3、局域結(jié)構(gòu)相近。研究團簇的熔化和凝固過程有助于對團簇的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)的了解，并且對于金屬團簇的實際應(yīng)用也有著重要的理論意義。本文對不同尺度Au、Cu納米團簇熔化和凝固過程進行了研究。從Au55、Au56和Cu55、Cu56兩類團簇不同的熔化過程來看，小尺寸團簇的固液轉(zhuǎn)變過程與團簇的幾何構(gòu)型和原子數(shù)目密切相關(guān)。通過對具有中等尺寸的Cu和Au納米團簇熔化過程的模擬和熱力學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)團簇熔點隨其尺寸的增大而升高，其熔化熵、熔化焓及表面能等熱力學(xué)參數(shù)也隨團簇尺寸的增加而增大。確定了Cu和Au納米團簇從量子微粒到宏觀體系
4、過渡的中介尺度范圍(原子數(shù)目№276-8628)。熔化過程中，其露一瑤，△日；一△日；，△s；一叢；等熱力學(xué)性質(zhì)在此范圍內(nèi)都與Ⅳ“3呈線性關(guān)系，而小于此尺寸的團簇則不存在這種線性關(guān)系。計算了Cul088和Aul088團簇熔化過程中各層原子的均方根位移l摘要(RMSD)，結(jié)果表明金屬團簇的熔化是從表面開始不斷向中心區(qū)域?qū)訉油七M的。通過對金屬納米團簇凝固過程的分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)包含不同原子數(shù)目的Au團簇在相同的冷卻過程中存在兩種不同的趨勢：中介尺度的會屬團簇(N>276)出現(xiàn)類似大塊固體結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，在低溫下形成類晶
5、體結(jié)構(gòu)；而小尺寸的團簇(N<276)在低溫下形成無定形結(jié)構(gòu)。這兩種不同的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變說明金屬團簇在凝固過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變存在尺寸依賴性。采用MD方法研究了不同冷卻過程Au納米團簇的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明，冷卻速度不同會導(dǎo)致納米金屬團簇凝固成不同的結(jié)構(gòu)：快速冷卻時金屬納米團簇的能量曲線不出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，在低溫下形成非晶結(jié)構(gòu)；而冷卻較慢時團簇出現(xiàn)類似大塊固體結(jié)晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對金屬團簇的融合過程的研究對于了解團簇組裝材料的結(jié)構(gòu)具有重要意義。本文通過分子動力學(xué)模擬，描述了不同尺寸、不同成分金屬納米團簇的融合過程，發(fā)現(xiàn)了一些不同的現(xiàn)象
6、。兩個Cu團簇在接觸時發(fā)生旋轉(zhuǎn)，以密排面相接觸，可以使表面更多的原子增大配位數(shù)，使體系的能量降低，結(jié)合更加穩(wěn)定。在接觸面附近，原子取向發(fā)生變化，接觸面內(nèi)出現(xiàn)扭曲和位錯。在低于熔點溫度下，cu納米團簇融合時發(fā)生塑性變形。在多個cu納米團簇的融合中，發(fā)現(xiàn)整個體系內(nèi)部原予的排列在一定條件下會趨于一致，呈現(xiàn)類“單晶”結(jié)構(gòu)。Cu456+Cu456和Cul088+Cul40體系的旋轉(zhuǎn)半徑隨著溫度升高發(fā)生突變。不同成分的金屬團簇融合時會出現(xiàn)不同的趨勢，如Cu456+Au456體系融合時，Au團簇在融合初期發(fā)生變形，整個體系三個
7、方向的旋轉(zhuǎn)半徑在數(shù)值上不斷的靠攏，但沒有明顯的突變。對金屬團簇的融合規(guī)律進行了初步的探討。不同的金屬納米團簇的融合過程雖然有所不同，但其進程均可以歸結(jié)為兩個方面：接觸面的最大化和體系形狀的球形化。融合的過程就是體系表面原子數(shù)目減小的過程?？偨Y(jié)了兩個團簇融合的三種方式?？疾炝藴囟葘θ诤线^程的影響，認為這種影響可以歸結(jié)為溫度對原子擴散速度的影響。溫度越高，進程進行越快。采用遺傳算法和量子化學(xué)從頭算方法計算了一系列有關(guān)m以及Al和其他元素的化合團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。運用緊束縛勢并結(jié)合遺傳算法，計算出A16、ll山東大學(xué)博士學(xué)
8、位論文一金屬團簇的結(jié)構(gòu)及固液轉(zhuǎn)變研究Alg、A19、A110原子團簇的穩(wěn)定構(gòu)型分別取四種Bemal多面體，這一點得到量子化學(xué)密度泛函計算的驗證。通過量子化學(xué)從頭算得出A12sr和A14sr的平衡幾何結(jié)構(gòu)，A14Sr團簇的平均結(jié)合能高于A12Sr團簇，說明原子簇A14sr更加穩(wěn)定。Al—sr變質(zhì)劑主要是以A14sr的形式存在，與實驗事實相符。采用密度泛函方法計算得到AL。：
