金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及固液轉(zhuǎn)變研究

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1、山東大學(xué)博士學(xué)位論文一金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及圃液轉(zhuǎn)變研究摘要團(tuán)簇作為凝聚態(tài)物質(zhì)的初始形態(tài)，在各種物質(zhì)由原子分子向大塊材料轉(zhuǎn)變過程中起著關(guān)鍵作用，對(duì)其研究有助于我們認(rèn)識(shí)大塊凝聚物質(zhì)的某些性質(zhì)和規(guī)律。本文采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和量子化學(xué)從頭算為主，高溫x射線衍射實(shí)驗(yàn)為輔的方法，對(duì)金屬團(tuán)簇與熔體結(jié)構(gòu)的相關(guān)性、Al基團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與變質(zhì)劑的穩(wěn)定性、金屬團(tuán)簇熔化、凝固過程中的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)演變、以及多個(gè)無支撐金屬納米團(tuán)簇的融合過程等進(jìn)行了研究。采用EAM作用勢對(duì)大塊cu和一系列Cu納米團(tuán)簇的液態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬得到

2、的雙體分布函數(shù)和高溫x射線衍射實(shí)驗(yàn)值吻合。隨著原子數(shù)目的增加，金屬團(tuán)簇體系的雙體分布函數(shù)與宏觀熔體的雙體分布函數(shù)越來越接近。對(duì)于Cu團(tuán)簇，原子數(shù)目增加到8628時(shí)，其雙體分布函數(shù)已經(jīng)基本可以代表大塊Cu的。對(duì)不同溫度下A170Cu30液態(tài)合會(huì)x一射線衍射實(shí)驗(yàn)所得的徑向分布函數(shù)在0．2—0．4nm范圍內(nèi)做高斯分解，并通過量子化學(xué)密度泛函(B3LYP)計(jì)算得到多種AI—Cu團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析認(rèn)為A170Cu30液態(tài)合金中存在以銅原子為中心的內(nèi)部有較強(qiáng)鍵合作用的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，計(jì)算所得部分團(tuán)簇構(gòu)型與合金熔體內(nèi)部的短程

3、局域結(jié)構(gòu)相近。研究團(tuán)簇的熔化和凝固過程有助于對(duì)團(tuán)簇的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的了解，并且對(duì)于金屬團(tuán)簇的實(shí)際應(yīng)用也有著重要的理論意義。本文對(duì)不同尺度Au、Cu納米團(tuán)簇熔化和凝固過程進(jìn)行了研究。從Au55、Au56和Cu55、Cu56兩類團(tuán)簇不同的熔化過程來看，小尺寸團(tuán)簇的固液轉(zhuǎn)變過程與團(tuán)簇的幾何構(gòu)型和原子數(shù)目密切相關(guān)。通過對(duì)具有中等尺寸的Cu和Au納米團(tuán)簇熔化過程的模擬和熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇熔點(diǎn)隨其尺寸的增大而升高，其熔化熵、熔化焓及表面能等熱力學(xué)參數(shù)也隨團(tuán)簇尺寸的增加而增大。確定了Cu和Au納米團(tuán)簇從量子微粒到宏觀體系

4、過渡的中介尺度范圍(原子數(shù)目№276-8628)。熔化過程中，其露一瑤，△日；一△日；，△s；一叢；等熱力學(xué)性質(zhì)在此范圍內(nèi)都與Ⅳ“3呈線性關(guān)系，而小于此尺寸的團(tuán)簇則不存在這種線性關(guān)系。計(jì)算了Cul088和Aul088團(tuán)簇熔化過程中各層原子的均方根位移l摘要(RMSD)，結(jié)果表明金屬團(tuán)簇的熔化是從表面開始不斷向中心區(qū)域?qū)訉油七M(jìn)的。通過對(duì)金屬納米團(tuán)簇凝固過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)包含不同原子數(shù)目的Au團(tuán)簇在相同的冷卻過程中存在兩種不同的趨勢：中介尺度的會(huì)屬團(tuán)簇(N>276)出現(xiàn)類似大塊固體結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，在低溫下形成類晶

5、體結(jié)構(gòu)；而小尺寸的團(tuán)簇(N<276)在低溫下形成無定形結(jié)構(gòu)。這兩種不同的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變說明金屬團(tuán)簇在凝固過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變存在尺寸依賴性。采用MD方法研究了不同冷卻過程Au納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明，冷卻速度不同會(huì)導(dǎo)致納米金屬團(tuán)簇凝固成不同的結(jié)構(gòu)：快速冷卻時(shí)金屬納米團(tuán)簇的能量曲線不出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，在低溫下形成非晶結(jié)構(gòu)；而冷卻較慢時(shí)團(tuán)簇出現(xiàn)類似大塊固體結(jié)晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對(duì)金屬團(tuán)簇的融合過程的研究對(duì)于了解團(tuán)簇組裝材料的結(jié)構(gòu)具有重要意義。本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，描述了不同尺寸、不同成分金屬納米團(tuán)簇的融合過程，發(fā)現(xiàn)了一些不同的現(xiàn)象

6、。兩個(gè)Cu團(tuán)簇在接觸時(shí)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，以密排面相接觸，可以使表面更多的原子增大配位數(shù)，使體系的能量降低，結(jié)合更加穩(wěn)定。在接觸面附近，原子取向發(fā)生變化，接觸面內(nèi)出現(xiàn)扭曲和位錯(cuò)。在低于熔點(diǎn)溫度下，cu納米團(tuán)簇融合時(shí)發(fā)生塑性變形。在多個(gè)cu納米團(tuán)簇的融合中，發(fā)現(xiàn)整個(gè)體系內(nèi)部原予的排列在一定條件下會(huì)趨于一致，呈現(xiàn)類“單晶”結(jié)構(gòu)。Cu456+Cu456和Cul088+Cul40體系的旋轉(zhuǎn)半徑隨著溫度升高發(fā)生突變。不同成分的金屬團(tuán)簇融合時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同的趨勢，如Cu456+Au456體系融合時(shí)，Au團(tuán)簇在融合初期發(fā)生變形，整個(gè)體系三個(gè)

7、方向的旋轉(zhuǎn)半徑在數(shù)值上不斷的靠攏，但沒有明顯的突變。對(duì)金屬團(tuán)簇的融合規(guī)律進(jìn)行了初步的探討。不同的金屬納米團(tuán)簇的融合過程雖然有所不同，但其進(jìn)程均可以歸結(jié)為兩個(gè)方面：接觸面的最大化和體系形狀的球形化。融合的過程就是體系表面原子數(shù)目減小的過程?？偨Y(jié)了兩個(gè)團(tuán)簇融合的三種方式?？疾炝藴囟葘?duì)融合過程的影響，認(rèn)為這種影響可以歸結(jié)為溫度對(duì)原子擴(kuò)散速度的影響。溫度越高，進(jìn)程進(jìn)行越快。采用遺傳算法和量子化學(xué)從頭算方法計(jì)算了一系列有關(guān)m以及Al和其他元素的化合團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。運(yùn)用緊束縛勢并結(jié)合遺傳算法，計(jì)算出A16、ll山東大學(xué)博士學(xué)

8、位論文一金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及固液轉(zhuǎn)變研究Alg、A19、A110原子團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型分別取四種Bemal多面體，這一點(diǎn)得到量子化學(xué)密度泛函計(jì)算的驗(yàn)證。通過量子化學(xué)從頭算得出A12sr和A14sr的平衡幾何結(jié)構(gòu)，A14Sr團(tuán)簇的平均結(jié)合能高于A12Sr團(tuán)簇，說明原子簇A14sr更加穩(wěn)定。Al—sr變質(zhì)劑主要是以A14sr的形式存在，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。采用密度泛函方法計(jì)算得到AL。：