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《一種具有雙螺旋結(jié)構(gòu)特征的新的光學(xué)活性分子方：設(shè)計、合成及其光學(xué)性質(zhì)》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、http://www.paper.edu.cn一種具有雙螺旋結(jié)構(gòu)特征的新的光學(xué)活性分子方：設(shè)計、合成及其光學(xué)性質(zhì)?安德烈張英俊陳強張志揚嚴(yán)宏孟桂英陳燕桂趙文應(yīng)于正英湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙(410082)email：deliean@sina.com摘要分別從手性構(gòu)型高度穩(wěn)定的(R)和(S)-2,2’-二乙炔基-1,1’-聯(lián)萘模板出發(fā)，通過保護(hù)基的控制導(dǎo)入，偶聯(lián)反應(yīng)，保護(hù)基脫去以及分子間偶合成環(huán)4個步驟成功地合成了一種具有螺旋結(jié)構(gòu)特征的新113的光學(xué)活性分子方(molecularsquare)?—(R,R,R,R)-1和(S,S,S,
2、S)-1．用MS，IR，UV-Vis，H，和CNMR以及元素分析等方法對目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征．測定并分析比較了2個目標(biāo)化合物的比旋光度25[α]D和圓二色性(CD)等光學(xué)性質(zhì)．在CHCl3溶液中，兩個異構(gòu)體(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1的[α]D值分別為+887.3°和–889.7°，并且它們的CD譜表現(xiàn)出對稱的鏡像特征．這些實驗結(jié)果清楚地反映了它們之間的對映異構(gòu)關(guān)系．關(guān)鍵詞光學(xué)活性；聯(lián)萘模板；連接橋；螺旋結(jié)構(gòu)；分子方；合成上個世紀(jì)50年代初科學(xué)家根據(jù)X射線衍射圖樣及各種化學(xué)分析數(shù)據(jù)，證明了與生命現(xiàn)象有密切聯(lián)系的D
3、NA呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，這是當(dāng)代生物科學(xué)領(lǐng)域取得的極其重大的成就之一．然而如何通過化學(xué)方法在實驗室“制造”出結(jié)構(gòu)優(yōu)美的雙螺旋分子依然是有機合成[1~4]化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)域的一個重要挑戰(zhàn)．雖然自上世紀(jì)80年代末以來，螺旋分子就已經(jīng)是國外幾個有影響的實驗室深感興趣的研究目標(biāo)，并且通過不同的途徑合成了一些螺旋化合物或配合物，但從總體上看，報道的數(shù)量還非常有限，物性探討的深度也不夠．而且就我們所知，目前所獲得的雙螺旋分子絕大部分是外消旋體或非對映異構(gòu)體的混合物[5~9]．關(guān)于雙螺旋結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，通常采用的方法是將含有配位官能團(tuán)的分子鏈索與金屬離[5~
4、6]子進(jìn)行絡(luò)合自組裝．首次提出“超分子”概念的Lehn等設(shè)計并合成了含有復(fù)數(shù)個聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶單元的鏈分子，并通過這些具有配位效果的鏈分子與過渡金屬離子的反本課題得到教育部博士學(xué)科點專項科研基金(項目編號：20020532004)和國家自然科學(xué)基金(項目編號：20272012)資助1http://www.paper.edu.cn應(yīng)獲得了幾個雙螺旋配合物．值得指出的是，盡管配體鏈分子與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)對于“螺旋化(helicate)”過程非常有效，但缺少不對稱因素誘導(dǎo)的的自組裝很難選擇性地給出單一手性形式的右旋(P：plus)或左旋(
5、M：minus)螺旋結(jié)構(gòu)，異構(gòu)體需要經(jīng)過煩瑣的[5~6][10]光學(xué)拆分來實現(xiàn)分離．最近，Otera等分別在(R)-和(S)-1,1’-聯(lián)萘的2和2’位置引入含有吡啶單元的芳炔鏈索，并利用制得的這些旋光純配體與金屬離子Ag(I)和Cu(I)的絡(luò)合反應(yīng)獲得了有相反螺旋手性的配合物．與上述的“螺旋化”過程相比，沒有金屬離子參與的雙螺旋結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑更加困難．至今所謂的“純粹”雙螺旋化合物(非配合物)，尤其是具有單一手性的雙螺旋化合物還非[11]常少見．Fox等人在1998年首次報道了一個非消旋的雙螺旋化合物，但他們設(shè)計的合成路線太長，且關(guān)鍵一
6、步反應(yīng)的收率只有3%．更遺憾的是他們沒有報道另一個對映異構(gòu)體，因而不能對比旋光度和圓二色性等重要的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較．“紐麻花”是一組非常有趣的的封閉狀雙螺旋形式，也有右旋和左旋兩種對映構(gòu)型．搭建這種具有單一手性的雙螺旋結(jié)構(gòu)在設(shè)計上有嚴(yán)格的拓?fù)湟?，除了要選擇定向性合適的連接橋，還須要[12~15]有能夠保持手性構(gòu)型的模板來控制整個合成中的不對稱過程．我們曾利用手性聯(lián)萘衍生物為模板，以空間定向性好的間苯基為連接橋成功地合成了一些旋光純的(R,P)和(S,M)-I型化合物．比旋光度和圓二色性質(zhì)比較以及X射線晶體結(jié)構(gòu)分析證明了分子的對映異構(gòu)
7、關(guān)系和雙螺旋結(jié)構(gòu)．最近，我們的興趣轉(zhuǎn)到了共軛二炔擴張型螺旋結(jié)構(gòu)II．在過去研究工作的基礎(chǔ)上，本文設(shè)計了一種具有II型螺旋特征，連接橋和模板均為手性聯(lián)萘單元的分子方(molecularsquare)?—(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1，并探討了它們的合成．LinkerChiraltemplate(R,P)-I(S,M)-I(R,P)-II(S,M)-II2http://www.paper.edu.cn1實驗部分1.1儀器和試劑XT-4型雙目顯微熔點測定儀，溫度計未校正；WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；JE
8、OLLambda500型或VarianINOVA-400高分辨核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，nCDCl3為測定溶劑；LCQ-AdvantageLC/MS型質(zhì)譜儀；PerkinElmerPE2400型元素分析儀；Beckman
