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《一種具有雙螺旋結(jié)構(gòu)特征的新的光學(xué)活性分子方：設(shè)計(jì)、合成及其光學(xué)性質(zhì)》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、http://www.paper.edu.cn一種具有雙螺旋結(jié)構(gòu)特征的新的光學(xué)活性分子方：設(shè)計(jì)、合成及其光學(xué)性質(zhì)?安德烈張英俊陳強(qiáng)張志揚(yáng)嚴(yán)宏孟桂英陳燕桂趙文應(yīng)于正英湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙(410082)email：deliean@sina.com摘要分別從手性構(gòu)型高度穩(wěn)定的(R)和(S)-2,2’-二乙炔基-1,1’-聯(lián)萘模板出發(fā)，通過(guò)保護(hù)基的控制導(dǎo)入，偶聯(lián)反應(yīng)，保護(hù)基脫去以及分子間偶合成環(huán)4個(gè)步驟成功地合成了一種具有螺旋結(jié)構(gòu)特征的新113的光學(xué)活性分子方(molecularsquare)?—(R,R,R,R)-1和(S,S,S,
2、S)-1．用MS，IR，UV-Vis，H，和CNMR以及元素分析等方法對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征．測(cè)定并分析比較了2個(gè)目標(biāo)化合物的比旋光度25[α]D和圓二色性(CD)等光學(xué)性質(zhì)．在CHCl3溶液中，兩個(gè)異構(gòu)體(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1的[α]D值分別為+887.3°和–889.7°，并且它們的CD譜表現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)的鏡像特征．這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地反映了它們之間的對(duì)映異構(gòu)關(guān)系．關(guān)鍵詞光學(xué)活性；聯(lián)萘模板；連接橋；螺旋結(jié)構(gòu)；分子方；合成上個(gè)世紀(jì)50年代初科學(xué)家根據(jù)X射線衍射圖樣及各種化學(xué)分析數(shù)據(jù)，證明了與生命現(xiàn)象有密切聯(lián)系的D
3、NA呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，這是當(dāng)代生物科學(xué)領(lǐng)域取得的極其重大的成就之一．然而如何通過(guò)化學(xué)方法在實(shí)驗(yàn)室“制造”出結(jié)構(gòu)優(yōu)美的雙螺旋分子依然是有機(jī)合成[1~4]化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要挑戰(zhàn)．雖然自上世紀(jì)80年代末以來(lái)，螺旋分子就已經(jīng)是國(guó)外幾個(gè)有影響的實(shí)驗(yàn)室深感興趣的研究目標(biāo)，并且通過(guò)不同的途徑合成了一些螺旋化合物或配合物，但從總體上看，報(bào)道的數(shù)量還非常有限，物性探討的深度也不夠．而且就我們所知，目前所獲得的雙螺旋分子絕大部分是外消旋體或非對(duì)映異構(gòu)體的混合物[5~9]．關(guān)于雙螺旋結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，通常采用的方法是將含有配位官能團(tuán)的分子鏈索與金屬離[5~
4、6]子進(jìn)行絡(luò)合自組裝．首次提出“超分子”概念的Lehn等設(shè)計(jì)并合成了含有復(fù)數(shù)個(gè)聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶單元的鏈分子，并通過(guò)這些具有配位效果的鏈分子與過(guò)渡金屬離子的反本課題得到教育部博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金(項(xiàng)目編號(hào)：20020532004)和國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)：20272012)資助1http://www.paper.edu.cn應(yīng)獲得了幾個(gè)雙螺旋配合物．值得指出的是，盡管配體鏈分子與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)于“螺旋化(helicate)”過(guò)程非常有效，但缺少不對(duì)稱(chēng)因素誘導(dǎo)的的自組裝很難選擇性地給出單一手性形式的右旋(P：plus)或左旋(
5、M：minus)螺旋結(jié)構(gòu)，異構(gòu)體需要經(jīng)過(guò)煩瑣的[5~6][10]光學(xué)拆分來(lái)實(shí)現(xiàn)分離．最近，Otera等分別在(R)-和(S)-1,1’-聯(lián)萘的2和2’位置引入含有吡啶單元的芳炔鏈索，并利用制得的這些旋光純配體與金屬離子Ag(I)和Cu(I)的絡(luò)合反應(yīng)獲得了有相反螺旋手性的配合物．與上述的“螺旋化”過(guò)程相比，沒(méi)有金屬離子參與的雙螺旋結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑更加困難．至今所謂的“純粹”雙螺旋化合物(非配合物)，尤其是具有單一手性的雙螺旋化合物還非[11]常少見(jiàn)．Fox等人在1998年首次報(bào)道了一個(gè)非消旋的雙螺旋化合物，但他們?cè)O(shè)計(jì)的合成路線太長(zhǎng)，且關(guān)鍵一
6、步反應(yīng)的收率只有3%．更遺憾的是他們沒(méi)有報(bào)道另一個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，因而不能對(duì)比旋光度和圓二色性等重要的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較．“紐麻花”是一組非常有趣的的封閉狀雙螺旋形式，也有右旋和左旋兩種對(duì)映構(gòu)型．搭建這種具有單一手性的雙螺旋結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)上有嚴(yán)格的拓?fù)湟?，除了要選擇定向性合適的連接橋，還須要[12~15]有能夠保持手性構(gòu)型的模板來(lái)控制整個(gè)合成中的不對(duì)稱(chēng)過(guò)程．我們?cè)檬中月?lián)萘衍生物為模板，以空間定向性好的間苯基為連接橋成功地合成了一些旋光純的(R,P)和(S,M)-I型化合物．比旋光度和圓二色性質(zhì)比較以及X射線晶體結(jié)構(gòu)分析證明了分子的對(duì)映異構(gòu)
7、關(guān)系和雙螺旋結(jié)構(gòu)．最近，我們的興趣轉(zhuǎn)到了共軛二炔擴(kuò)張型螺旋結(jié)構(gòu)II．在過(guò)去研究工作的基礎(chǔ)上，本文設(shè)計(jì)了一種具有II型螺旋特征，連接橋和模板均為手性聯(lián)萘單元的分子方(molecularsquare)?—(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1，并探討了它們的合成．LinkerChiraltemplate(R,P)-I(S,M)-I(R,P)-II(S,M)-II2http://www.paper.edu.cn1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，溫度計(jì)未校正；WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；JE
8、OLLambda500型或VarianINOVA-400高分辨核磁共振儀，TMS為內(nèi)標(biāo)，nCDCl3為測(cè)定溶劑；LCQ-AdvantageLC/MS型質(zhì)譜儀；PerkinElmerPE2400型元素分析儀；Beckman
