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1、碩士學(xué)位論文銅/氮摻雜石墨烯氧還原催化劑的制備及性能研究PREPARATIONANDTHECATALYTICPERFORMANCEFOROXYGENREDUCTIONREACTIONOFCOPPER/N-DOPEDGRAPHENECATALYSTS陸向宇哈爾濱工業(yè)大學(xué)2018年6月國內(nèi)圖書分類號：TM911.4學(xué)校代碼：10213國際圖書分類號：O643.36密級：公開工學(xué)碩士學(xué)位論文銅/氮摻雜石墨烯氧還原催化劑的制備及性能研究碩士研究生：陸向宇導(dǎo)師：楊培霞教授申請學(xué)位：工學(xué)碩士學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)所在單位：化工與
2、化學(xué)學(xué)院答辯日期：2018年6月授予學(xué)位單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)ClassifiedIndex:TM911.4U.D.C:O643.36DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringPREPARATIONANDTHECATALYTICPERFORMANCEFOROXYGENREDUCTIONREACTIONOFCOPPER/N-DOPEDGRAPHENECATALYSTSCandidate：LuXiangyuSupervisor：Prof.YangPeixiaAcademicDe
3、greeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文摘要燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的動(dòng)力學(xué)過程緩慢，需要使用鉑催化劑來加
4、速反應(yīng)速率。但鉑的儲(chǔ)量稀缺和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑迫在眉睫。近年來，石墨烯基材料因其良好的導(dǎo)電性和豐富的可摻雜性，被視為最有前途的ORR催化劑之一。本文基于石墨烯設(shè)計(jì)和制備高活性、高穩(wěn)定性的氮摻雜及銅氮共摻雜石墨烯ORR催化劑，并對催化劑的活性位點(diǎn)進(jìn)行探索。首先以天然石墨為原料，采用Hummers法和改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨(GO)，結(jié)果表明改進(jìn)的Hummers法具有方法簡單、氧化程度高等優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而對GO和尿素的混合物進(jìn)
5、行高溫?zé)崽幚恚晒χ苽淞说獡诫s石墨烯(N-G)催化劑。研究表明，當(dāng)GO和尿素的比例為1:15，熱處理溫度為1000℃時(shí)，制備的N-G具有較好的ORR催化性能。該催化劑在0.1molL-1KOH電解液中的ORR半波電位為0.862V(vs.RHE)，比商業(yè)Pt/C催化劑(0.833V)高29mV；起始電位和極限擴(kuò)散電流密度分別為0.982V、5.46mAcm-2；Tafel斜率為70.62mVdecade-1，表明N-G催化劑的ORR性能優(yōu)于商用Pt/C；ORR的轉(zhuǎn)移電子數(shù)接近于4，與Pt/C具有相同的4電子轉(zhuǎn)移過程
6、。還具有長期的穩(wěn)定性和耐甲醇性能。通過對N-G催化劑活性位點(diǎn)的研究，結(jié)果表明改變熱處理溫度，可以調(diào)控N-G催化劑中的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的含量。當(dāng)熱處理溫度升高時(shí)，N-G催化劑中石墨氮的含量增加，而氮的總含量、吡啶氮、吡咯氮的含量均降低，但是ORR的催化活性得到了提高，表明石墨氮為ORR的活性組分，氮的總含量不是決定ORR活性的關(guān)鍵因素。通過DFT計(jì)算分析，結(jié)果表明石墨氮為ORR活性組分，ORR中間產(chǎn)物均傾向于吸附在石墨氮氮原子相鄰的碳原子上，活性位點(diǎn)并不是石墨氮的氮原子，而是氮原子相鄰的碳原子。通過在N-G制備
7、過程中加入微量銅元素，制備了催化性能更好的銅氮共摻雜石墨烯(Cu-N-G)。當(dāng)GO、尿素和醋酸銅混合物的比例為1:20:0.075，熱處理溫度為900℃時(shí)，制備的Cu-N-G催化劑具有優(yōu)異的ORR性能，其ORR半波電位為0.872V(vs.RHE)，比商業(yè)Pt/C催化劑(0.834V)高38mV；起始電位和極限擴(kuò)散電流密度分別為1.001V、5.63mAcm-2，Tafel斜率為62.42mVdecade-1，過氧化氫產(chǎn)率在5%以下；表明了Cu-N-G催化劑的ORR性能優(yōu)于N-G催化劑；其ORR反應(yīng)為4電子過程。還
8、具有比Pt/C催化劑更好的穩(wěn)定性和耐甲醇性能。通過TEM、XPS、XRD表征和DFT計(jì)算，對Cu-N-G催化劑的活性位點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)論證和理論分析，證實(shí)了Cu-N-G催化劑ORR性能優(yōu)異的原因，主要有以下-I-哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文幾個(gè)方面：(1)在高溫條件下銅嵌入石墨烯晶格中形成高度分散的Cu-Nx活性位點(diǎn)，該活性位點(diǎn)是ORR活性提高最關(guān)鍵的因素；(2
