孔徑受控沸石的合成、表征及機(jī)理研究

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1、分類號UDC密級Y932151}中國地質(zhì)科學(xué)院博士學(xué)位論文王k登受撞沸蠆的金盛!蠢筵盈扭理研塑陶有勝指導(dǎo)教師姓名嫠縵王玨壺旦副導(dǎo)師姓名韭直￡盈壅旦專業(yè)名稱芷物堂!蚩互坐!芷壓堂論文答辯日期答辯委員會主席00五年十二月二十九日學(xué)位授予日期～——評閱人中國地質(zhì)科學(xué)院博士學(xué)位論文中文摘要沸石又名分子篩，作為重要的多孔結(jié)晶固體材料，在化工、環(huán)保、國防等方面得到廣泛應(yīng)用。但自然沸石礦物及目前人工合成的沸石只含有0．3-1．3納米的微孔。由于沸石的孔徑在分子大小范圍內(nèi)，在石油化工、分離提純等工業(yè)過程中存在著擴(kuò)散障礙和較大的壓降，從而減少反應(yīng)速度和產(chǎn)生較大能耗。如果在沸石結(jié)構(gòu)上，加入可受控的孔

2、徑范圍在2—50納米的介(中)孔，合成具有新型結(jié)構(gòu)的孔徑可控的介(中)孔沸石，則兼有沸石和中孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)，將是一種新的納米孔性結(jié)構(gòu)沸石，能克服傳統(tǒng)沸石的上述缺點(diǎn)，是人們長期以來期盼的理想功能材料，有著巨大的應(yīng)用前景和學(xué)術(shù)意義。世界各國特別是一些先進(jìn)工業(yè)國家如日本、美國、荷蘭、德國等正在積極研制這種新型納米孔性結(jié)構(gòu)沸石。這不僅是因?yàn)樵摬牧显趥鹘y(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域的巨大使用價(jià)值，更是因?yàn)榉惺目仔越Y(jié)構(gòu)在納米范圍，它作為納米多孔性功能材料而再次受到人們的重視。本研究首先從我國幾種不同高嶺土礦物材料和含Si、含Al化學(xué)試劑中篩選適宜的si源、A1源，以有機(jī)氣溶膠和碳溶膠為結(jié)構(gòu)模板劑，對合成孔徑受

3、控沸石及表征、合成機(jī)理進(jìn)行了研究。通過溶膠合成化學(xué)，在納米尺度上對模板劑設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)孔徑受控沸石的鑄型合成。在此基礎(chǔ)上，對這一合成新思路拓展到其它納米結(jié)構(gòu)礦物材料設(shè)計(jì)、甚至眾多非硅體系的納米結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)的前景作了論述。以有機(jī)氣溶膠為模板劑，合成了具有高結(jié)晶率孔徑受控ZSM一5沸石。其微孔結(jié)構(gòu)(比面積、微孔容積和微孔孔徑)與普通ZSM～5沸石相同：孔徑受控ZSM一5沸石還具有普通ZSM-5沸石沒有的特有的介孔(中孔)結(jié)構(gòu)：0．07—0．10cm3／g的中國地質(zhì)科學(xué)院博士學(xué)位論文介孔容積和9—25nil]的介孔孔徑。以碳?xì)馊苣z為模板劑，同樣合成了具有高結(jié)晶率孔徑受控ZSM一5沸石。

4、其微孔結(jié)構(gòu)與普通ZSM一5沸石相同，但其介孔(中孔)結(jié)構(gòu)不同于有機(jī)氣溶膠為模板劑合成的沸石，具有0．15—0．20cm'／g的介孔容積和9—1lnm的介孔孔徑。以碳?xì)馊苣z為模板劑合成的沸石的介孔空容比以有機(jī)溶膠為模板劑合成的沸石的介孔空容大，介孔更加均勻。以有機(jī)氣溶膠為模板劑，合成了具有高結(jié)晶率孔徑受控A型(LTA)沸石。其微孔結(jié)構(gòu)與普通A型沸石相同，而孔徑受控A型沸石具有普通A型沸石沒有的特有介孔(中孔)結(jié)構(gòu)：0．43am3／g的介孔容積和約15nil]的介孔孔徑。ZSM一5(MFI)沸石屬高si沸石，A型(LTA)沸石屬高Al沸石。他們在結(jié)晶構(gòu)造、孔性結(jié)構(gòu)以及應(yīng)用等方面具有代

5、表性。因此，本孔徑受控沸石的合成技術(shù)具有實(shí)際推廣意義，可推廣到其它類型的沸石合成中。合成機(jī)理研究表明，孔徑受控沸石的骨架結(jié)構(gòu)在受制約的納米尺度空間保持不變。在孑L徑可控沸石的合成過程中，有機(jī)溶膠和碳溶膠分別具有軟、硬性的納米結(jié)構(gòu)骨架，起到模板的作用。與未受空間制約條件下的合成相比，晶化速率減小，但對最終結(jié)晶度(率)沒有不良影響。沸石合成涉及各種條件下液相到固相的相變和非晶膠質(zhì)到納米級微結(jié)晶粒的生成、成長過程，十分復(fù)雜，沸石結(jié)晶機(jī)理尚未完全解明。本研究從納米尺度上展開孔徑受控沸石的合成及機(jī)理研究是一項(xiàng)十分新穎和具有開創(chuàng)性的研究工作?？讖绞芙臃惺瑫r(shí)兼有沸石分子篩的微孔結(jié)構(gòu)和介孔氧化

6、硅材料的大孔道結(jié)構(gòu)。因此，孔徑受控沸石在大分子催化反應(yīng)、大分子吸附反應(yīng)等方面，具有優(yōu)越性。孔徑受控沸石的合成，可以進(jìn)一步通過對模板結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)和合成條件的最佳化而得到優(yōu)化。這將為更好地研究納米結(jié)構(gòu)沸石的物理化學(xué)性能創(chuàng)造條件。4中國地質(zhì)科學(xué)院博士學(xué)位論文此外，孔徑受控石的應(yīng)用研究。將是本課題令后研究的一個(gè)方向。5中國地質(zhì)科學(xué)院博士學(xué)位論文AbstractMolecularsieves(zeofites)arerepresentativeofcrystallinemicroporoussolids．Theirmaincharacteristicisthatthetetrahedra

7、lprimarybuildingblocksarelinkedthroughoxygens，producingathree-dimensionalnetworkcontainingchannelsandcavitiesofmoleculardimensions．Theyhavebeenwidelystudiedincatalysisaswellasinseparationandpurificationfields．However,becauseoftheirinterpenetr