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《絡(luò)合物分子軌道理論》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、分子軌道理論采用原子軌道線性組合形成分子軌道的過程為:(1)找出組成分子的各個(gè)原子軌道,并按照對(duì)稱性分類;(2)根據(jù)對(duì)稱性匹配原則,由原子軌道線性組合成分子軌道,按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖,電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道。配合物的分子軌道理論認(rèn)為:中心離子的原子軌道與配體軌道組成離域分子軌道。一、?分子軌道以第一系列過渡金屬離子和六個(gè)配位體形成的八面體絡(luò)合物為例說明M-L之間的?鍵,金屬離子M外層共有九個(gè)原子軌道可以形成分子軌道:t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間,形成以面為對(duì)稱的?分
2、子軌道極大值方向沿x,y,z軸指向配位體,可形成以軸為稱的ó分子軌道這六個(gè)原子軌道和六個(gè)配位體L的ó型軌道進(jìn)行線性組合,形成ó鍵。為有效成鍵,這種組合必須是對(duì)稱性匹配的,有四種情況,如圖1-4。組合成的十二個(gè)分子軌道,一半是成鍵的,一半是反鍵的,具體能級(jí)如圖5。圖1圖2ɑ1g=s+ó1+…+ó6中央S軌道6個(gè)配體的原子軌道(t1u)1=Px+ó1-ó2(t1u)2=Py+ó3-ó4(t1u)3=Pz+ó5-ó6圖3圖4(eg)1=+ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2=+2ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4△反鍵MO非鍵MO
3、成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場(chǎng)微擾的原子軌道原子軌道(球形場(chǎng)中)t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1uóspd金屬絡(luò)合物配位體由左圖可見,成鍵分子軌道中電子主要具有配位體電子的性質(zhì),反鍵軌道中電子主要具有金屬電子的性質(zhì)。所以:eg*軌道主要是中央離子的軌道,而t2g非軌道本來就是中央離子的軌道。這兩個(gè)軌道的能量差為:圖5八面體絡(luò)合物中ó分子軌道的形成及d軌道能級(jí)分裂的分子軌道能級(jí)圖分子軌道理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級(jí)分裂,說明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬絡(luò)合物的一般原理。其差別在于:在
4、晶體場(chǎng)理論中:分子軌道理論中:遇到中性配體,例如N2、CO等與中性原子結(jié)合而成的絡(luò)合物,晶體場(chǎng)理論完全失效,只有用分子軌道理論加以說明。在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可認(rèn)為6個(gè)成鍵分子軌道由六個(gè)配位體的12個(gè)電子所占用。因前者分裂能△0大于成對(duì)能P,后者△0小于成對(duì)能P。則可得結(jié)論:在[Co(NH3)6]3+中六個(gè)d電子剛好占用三個(gè)t2g(dxy,dyz,dxz)金屬軌道,故[Co(NH3)6]3+是低自旋配合物,這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五個(gè)d電子分別占用三個(gè)t2g及兩
5、個(gè)eg*軌道,形成高自旋配合物,這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng)作用的結(jié)果??偟呐挪记闆r如圖6,7.例如ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dFe3+6F-4s圖6ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dCo3+6NH34s圖7二∏分子軌道金屬離子的t2g(dxy,dxz,dyz)軌道雖不能與配體的ó軌道形成有效分子軌道,但若配體有∏型軌道時(shí),還是可以重疊形成∏鍵的,配位體所提供的∏軌道可以是配位原子的p或d原子軌道,也可以是配位基團(tuán)的∏*分子軌道,如圖8所示。圖8中心t2g軌道之一與配位體p,d,∏*軌
6、道的鍵合作用中央離子的∏型d軌道(t2g軌道)與配體的∏型軌道形成∏鍵,中央離子的t2g軌道本來是非鍵的,當(dāng)考慮它可以形成∏分子軌道以后,將使t2g的能級(jí)發(fā)生變化。又因?yàn)椤?Eeg*-Et2g,因此△將發(fā)生變化。因此根據(jù)配體性質(zhì)的不同,有兩種不同類型的∏配鍵。(1)形成配體→金屬的∏配鍵,致使△值減小,屬弱配體。條件是:配體的∏軌道能級(jí)較低,且占滿。圖9(2)形成金屬→配體的∏配鍵,致使△值增大,屬?gòu)?qiáng)配體。條件是:配體的∏軌道能級(jí)較高,且空。圖10△0eg*t2geg*△0金屬離子的d軌道MO∏∏∏*圖9配位體軌道:低,滿
7、因?yàn)椤欠肿榆壍赖男纬?,使△值減小,這類絡(luò)合物都是高自旋的,如鹵原子,H2O均屬這類配體。由圖可知△值增大,強(qiáng)場(chǎng)低自旋。CN-,CO屬這類配位體。有的如NH3沒有∏軌道,故屬中等配位體?!?eg*t2g中心離子的d軌道△0配位體軌道:高,空MO∏∏*圖10由圖可知三ó-∏鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)?CO分子的結(jié)構(gòu)CO:KK(3ó)2(4ó)2(1∏)4(5ó)2(2∏)0CO幾乎可以和全部的過渡金屬(除鋯和鉿以外)形成的穩(wěn)定絡(luò)合物叫羰基絡(luò)合物。如Fe(CO)6、Os(CO)5、Cr(CO)6、Co2(CO)8等。它們大多數(shù)都有一個(gè)特
8、點(diǎn):18電子規(guī)則每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍的配體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則,是抗磁性物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋,如圖11:-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O電負(fù)性大,不易給出電子。電子云在C-O之間,不易給出???qǐng)D11能對(duì)中心離子給予電子而形成ó鍵實(shí)驗(yàn)