絡(luò)合物分子軌道理論

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1、分子軌道理論采用原子軌道線性組合形成分子軌道的過程為:(1)找出組成分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類；(2)根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖，電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道。配合物的分子軌道理論認(rèn)為：中心離子的原子軌道與配體軌道組成離域分子軌道。一、?分子軌道以第一系列過渡金屬離子和六個(gè)配位體形成的八面體絡(luò)合物為例說明M-L之間的?鍵，金屬離子M外層共有九個(gè)原子軌道可以形成分子軌道：t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形成以面為對(duì)稱的?分

2、子軌道極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可形成以軸為稱的ó分子軌道這六個(gè)原子軌道和六個(gè)配位體L的ó型軌道進(jìn)行線性組合，形成ó鍵。為有效成鍵，這種組合必須是對(duì)稱性匹配的，有四種情況,如圖1-4。組合成的十二個(gè)分子軌道，一半是成鍵的，一半是反鍵的，具體能級(jí)如圖5。圖1圖2ɑ1g=s+ó1+…+ó6中央S軌道6個(gè)配體的原子軌道(t1u)1=Px+ó1-ó2(t1u)2=Py+ó3-ó4(t1u)3=Pz+ó5-ó6圖3圖4(eg)1=+ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2=+2ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4△反鍵MO非鍵MO

3、成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場(chǎng)微擾的原子軌道原子軌道（球形場(chǎng)中）t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1uóspd金屬絡(luò)合物配位體由左圖可見，成鍵分子軌道中電子主要具有配位體電子的性質(zhì)，反鍵軌道中電子主要具有金屬電子的性質(zhì)。所以：eg*軌道主要是中央離子的軌道，而t2g非軌道本來就是中央離子的軌道。這兩個(gè)軌道的能量差為：圖5八面體絡(luò)合物中ó分子軌道的形成及d軌道能級(jí)分裂的分子軌道能級(jí)圖分子軌道理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級(jí)分裂，說明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬絡(luò)合物的一般原理。其差別在于：在

4、晶體場(chǎng)理論中：分子軌道理論中：遇到中性配體，例如N2、CO等與中性原子結(jié)合而成的絡(luò)合物，晶體場(chǎng)理論完全失效，只有用分子軌道理論加以說明。在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可認(rèn)為6個(gè)成鍵分子軌道由六個(gè)配位體的12個(gè)電子所占用。因前者分裂能△0大于成對(duì)能P，后者△0小于成對(duì)能P。則可得結(jié)論：在[Co(NH3)6]3+中六個(gè)d電子剛好占用三個(gè)t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五個(gè)d電子分別占用三個(gè)t2g及兩

5、個(gè)eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng)作用的結(jié)果?？偟呐挪记闆r如圖6,7.例如ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dFe3+6F-4s圖6ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dCo3+6NH34s圖7二∏分子軌道金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的ó軌道形成有效分子軌道，但若配體有∏型軌道時(shí)，還是可以重疊形成∏鍵的，配位體所提供的∏軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的∏*分子軌道，如圖8所示。圖8中心t2g軌道之一與配位體p，d，∏*軌

6、道的鍵合作用中央離子的∏型d軌道(t2g軌道)與配體的∏型軌道形成∏鍵，中央離子的t2g軌道本來是非鍵的，當(dāng)考慮它可以形成∏分子軌道以后，將使t2g的能級(jí)發(fā)生變化。又因?yàn)椤?Eeg*-Et2g，因此△將發(fā)生變化。因此根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的∏配鍵。（1）形成配體→金屬的∏配鍵，致使△值減小，屬弱配體。條件是：配體的∏軌道能級(jí)較低,且占滿。圖9（2）形成金屬→配體的∏配鍵，致使△值增大，屬強(qiáng)配體。條件是：配體的∏軌道能級(jí)較高,且空。圖10△0eg*t2geg*△0金屬離子的d軌道MO∏∏∏*圖9配位體軌道:低,滿

7、因?yàn)椤欠肿榆壍赖男纬?，使△值減小，這類絡(luò)合物都是高自旋的，如鹵原子，H2O均屬這類配體。由圖可知△值增大，強(qiáng)場(chǎng)低自旋。CN-，CO屬這類配位體。有的如NH3沒有∏軌道，故屬中等配位體?！?eg*t2g中心離子的d軌道△0配位體軌道:高,空MO∏∏*圖10由圖可知三ó-∏鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)？CO分子的結(jié)構(gòu)CO：KK（3ó）2（4ó）2（1∏）4（5ó）2（2∏）0CO幾乎可以和全部的過渡金屬（除鋯和鉿以外）形成的穩(wěn)定絡(luò)合物叫羰基絡(luò)合物。如Fe（CO）6、Os（CO）5、Cr（CO）6、Co2（CO）8等。它們大多數(shù)都有一個(gè)特

8、點(diǎn)：18電子規(guī)則每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍的配體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是抗磁性物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋，如圖11：-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O電負(fù)性大，不易給出電子。電子云在C-O之間，不易給出?？?qǐng)D11能對(duì)中心離子給予電子而形成ó鍵實(shí)驗(yàn)