形狀記憶高分子_智能高分子

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1、1形狀記憶高分子（SMP）2目錄形狀記憶高分子概述12其他種類形狀記憶高分子34熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子形狀記憶高分子材料的應(yīng)用形狀記憶高分子優(yōu)缺點及發(fā)展趨勢531.形狀記憶高分子（SMP）概述形狀記憶高分子（ShapeMemoryPolymer）SMP材料是指具有初始形狀的制品，在一定的條件下改變其初始形狀并固定后,通過外界條件（如熱、光、電、化學(xué)感應(yīng)）等的刺激，又可恢復(fù)其初始形狀的高分子材料。1.1定義：41.2SMP發(fā)展概況美國科學(xué)家A.charlesby在一次實驗中偶然對拉伸變形的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯加熱，發(fā)現(xiàn)了形狀記憶現(xiàn)

2、象。20世紀(jì)50年代20世紀(jì)70年代美國宇航局意識到這種形狀記憶效應(yīng)在航天航空領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。于是重新啟動了形狀記憶聚合物的相關(guān)研究計劃。1984年法國CDFChimie公司開發(fā)出了一種新型材料聚降冰片烯，該材料的分子量很高（300萬以上），是一種典型的熱致型形狀記憶聚合物51988年日本的可樂麗公司合成出了形狀記憶聚異戊二烯同年，日本三菱重工開發(fā)出了由異氰酸酯，多元醇和擴鏈劑三元共聚而成的形狀記憶聚合物PUR。1989年日本杰昂公司開發(fā)出了以聚酯為主要成分的聚酯--合金類形狀記憶聚合物。61.3SMP分類及記憶原理SM

3、P記憶過程即完成：的循環(huán)過程。記憶起始態(tài)固定變形態(tài)恢復(fù)起始態(tài)引發(fā)形狀記憶效應(yīng)的外部環(huán)境因素：物理因素：熱能，光能，電能和聲能等?；瘜W(xué)因素：酸堿度，螯合反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)等。1.3.1分類7故根據(jù)記憶響應(yīng)機理，形狀記憶高分子可以分為以下幾類:1）熱致感應(yīng)型SMP2）光致感應(yīng)型SMP3）電致感應(yīng)型SMP4）化學(xué)感應(yīng)型SMP81.3.2高分子的形狀記憶過程和原理記憶起始形狀的固定相交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)超高分子鏈的纏繞等隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶可逆變化的部分結(jié)晶相發(fā)生玻璃態(tài)和橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)1.形

4、狀記憶聚合物的相結(jié)構(gòu)92.產(chǎn)生記憶效應(yīng)的內(nèi)在原因需要從結(jié)構(gòu)上進行分析。由于柔性高分子材料的長鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈的長度與直徑相差十分懸殊，柔軟而易于互相纏結(jié)，而且每個分子鏈的長短不一，要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)是很困難的。10這些結(jié)構(gòu)特點就決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)的共存體系。如PE，PVC等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時，一旦加熱溫度超過其結(jié)晶熔點，就表現(xiàn)為暫時的流動性質(zhì)，觀察不出記憶特性；高聚物經(jīng)交聯(lián)后，原來的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點以上是，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)，如下圖所

5、示。113.形狀記憶過程LT>Tg或T>TmL+L’TTg或T>TmL變形固定恢復(fù)L：樣品原長L’：變形量122.熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子定義：在室溫以上一定溫度變形并能在室溫固定形變且長期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時，能很快恢復(fù)初始形狀的聚合物。這類SMP一般都是由防止樹脂流動并記憶起始態(tài)的固定相與隨溫度變化的能可逆地固化和軟化的可逆相組成。13固定相：聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在工作溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，用以保持成型制品形狀即記憶起始態(tài)。可逆相：能夠隨溫度變化在結(jié)晶與結(jié)晶熔融態(tài)（Tm）

6、或玻璃態(tài)與橡膠態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變（Tg），相應(yīng)結(jié)構(gòu)發(fā)生軟化、硬化可逆變化—保證成型制品可以改變形狀。14熱致感應(yīng)SMP相結(jié)構(gòu)固定相化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱固性SMP可逆相（物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)）結(jié)晶態(tài)玻璃態(tài)等物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱塑性SMP兩相結(jié)構(gòu)：固定相＋可逆相152.1熱致SMP形狀記憶過程2.1熱致SMP形狀記憶過程(1)熱成形加工：將粉末狀或顆粒狀樹脂加熱融化使固定相和軟化相都處于軟化狀態(tài)，將其注入模具中成型、冷卻，固定相硬化，可逆相結(jié)晶，得到希望的形狀A(yù)，即起始態(tài)。（一次成型）以熱塑性SMP為例加熱AB16(2)變形：將材料加熱至適當(dāng)溫度(如玻璃

7、化轉(zhuǎn)變溫度Tg)，可逆相分子鏈的微觀布朗運動加劇，發(fā)生軟化，而固定相仍處于固化狀態(tài)，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為橡膠態(tài)，整體呈現(xiàn)出有限的流動性。施加外力使可逆相的分子鏈被拉長，材料變形為B形狀。加熱BA17(3)凍結(jié)變形：在外力保持下冷卻，可逆相結(jié)晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形狀，得到穩(wěn)定的新形狀即變形態(tài)。(二次成型)此時的形狀由可逆相維持，其分子鏈沿外力方向取向、凍結(jié)，固定相處于高應(yīng)力形變狀態(tài)。加熱AB18(4)形狀恢復(fù)：將變形態(tài)加熱到形狀回復(fù)溫度如Tg，可逆相軟化而固定相保持固化，可逆相分子鏈運動復(fù)活，在固定相的恢

8、復(fù)應(yīng)力作用下解除取向，并逐步達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即宏觀上表現(xiàn)為恢復(fù)到變形前的狀態(tài)A。加熱AB192.2形狀記憶效果由形狀記憶原理可知，可逆相對SMP的形變特性影響較大，固定相對形狀恢復(fù)特性影響較大。其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，SMP的形變量就相應(yīng)提高，形變應(yīng)力下降。熱固性SMP同熱塑性S