環(huán)氧丙烷工藝技術(shù)概況

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1、環(huán)氧丙烷工藝技術(shù)概況a）氯醇法氯醇法是傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)路線，該法自20世紀(jì)30年代由美國(guó)UCC公司開發(fā)并進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)以來，一直是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法。截止到2009年6月，全球環(huán)氧丙烷的總生產(chǎn)能力約810萬噸/年，其中氯醇法占33.58%。氯醇法分為以石灰為皂化原料的傳統(tǒng)氯醇法和以電解液（NaOH）為皂化原料的改良氯醇法。1）傳統(tǒng)氯醇法主要專利商：美國(guó)DowChemical、日本Asahiglass公司、MitsuiChemicals和Showadenko公司、意大利Enichem公司等。主要工藝過程：丙烯、氯氣和水按一定配比送入氯醇化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)的丙烯與反應(yīng)中

2、產(chǎn)生的HCl及部分的二氯丙烷等自反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)冷凝除去氯化氫和有機(jī)氯化物，丙烯循環(huán)回用。反應(yīng)器底部得到氯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～5%的鹽酸溶液。將該溶液與過量約10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再經(jīng)精餾即可得到環(huán)氧丙烷。優(yōu)點(diǎn)：傳統(tǒng)氯醇法具有流程比較短，工藝成熟，操作負(fù)荷彈性大,產(chǎn)品選擇性好、收率高，生產(chǎn)比較安全，對(duì)原料丙烯純度的要求不高，投資少，無引起市場(chǎng)干擾的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，其產(chǎn)品具有較強(qiáng)的低成本競(jìng)爭(zhēng)力等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：傳統(tǒng)氯醇法存在的最大問題是設(shè)備易于腐蝕，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含氯污水（每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生45～60噸廢水和2.1噸氯化鈣）廢渣，該廢水具有溫度、pH值、氯根含量、COD含量和

3、懸浮物含量“五高”的特點(diǎn)，處理成本高，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。世界上大多數(shù)發(fā)展中國(guó)家和地區(qū)采用傳統(tǒng)氯醇法技術(shù)，裝置規(guī)模都比較小。例如：俄羅斯、東歐、巴西、印度和中國(guó)。少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家的老裝置也在使用該技術(shù)(如日本、德國(guó))，面臨被淘汰。2）改良氯醇法主要專利商：美國(guó)DowChemical和意大利Enichem公司。主要工藝過程：改良氯醇法是用燒堿代替石灰乳，在常壓或減壓條件下于80～130℃與氯丙醇發(fā)生皂化反應(yīng)。該法提高了氯丙醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的收率，同時(shí)抑制了皂化副反應(yīng)的發(fā)生，提高了環(huán)氧丙烷的選擇性。優(yōu)點(diǎn)：（1）用NaOH溶液代替石灰乳作為皂化原料，避免了氯化鈣的產(chǎn)生，從而消除了廢渣的生

4、成及其對(duì)環(huán)境的污染。（2）避免了廢水污染問題。該工藝的廢水總量并未減少，每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷仍伴隨產(chǎn)出超過30噸的廢水，其中含有7～8%的NaCl、10-4級(jí)的丙二醇以及其它微量有機(jī)物質(zhì)。但將此含鹽水溶液經(jīng)過精制處理，除去其中的有機(jī)物，再經(jīng)重新飽和后可電解產(chǎn)生氯和堿，并可循環(huán)用于平衡環(huán)氧丙烷合成所需的氯和堿，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，從而避免了廢水污染。（3）良好的經(jīng)濟(jì)效益。上述說明該工藝具有良好的環(huán)境效益，同樣它具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝在Dow化學(xué)公司的一個(gè)40萬噸/年環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置中運(yùn)行，環(huán)氧丙烷的總收率較傳統(tǒng)法提高5%，發(fā)揮了原料共用和規(guī)模化的優(yōu)勢(shì)，節(jié)能5%，生產(chǎn)成本降低且不產(chǎn)生公害

5、。提高了氯丙醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的收率，避免了氯化鈣的產(chǎn)生，根除了廢渣的來源和污染，消除了石灰皂化引起的弊端。缺點(diǎn)：仍使用氯，耗電量大，生產(chǎn)成本難以降低，需和氯堿裝置配套生產(chǎn)。b）共氧化法共氧化法又稱間接氧化法、聯(lián)產(chǎn)法、哈康法，根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同，又可分為乙苯共氧化法（PO/SM）、異丁烷共氧化法（PO/TBA）兩種工藝。共氧化法自1969年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，截止到2009年6月，環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法占全球環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力的54.94%、環(huán)氧丙烷/叔丁醇聯(lián)產(chǎn)法占7.78%。?1）乙苯共氧化工藝（PO/SM）ARCOChemical公司首先將此工藝工業(yè)化，目前該工

6、藝是新建大規(guī)模環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯裝置的首選工藝。2006年，中國(guó)海洋石油總公司與Shell公司采用該工藝在廣東惠州興建了25萬噸/年的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置，打破了我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)單純依賴氯醇法的格局。2010年，中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司和Lyondell共同投資建設(shè)的28.5萬噸/年環(huán)氧丙烷項(xiàng)目于2010年6月試車成功，是目前世界上最大的PO/SM工藝生產(chǎn)裝置。主要專利商：美國(guó)Lyondell公司、Shell公司、美國(guó)ARCOChem公司。主要工藝過程：乙苯與空氣中的氧反應(yīng)生產(chǎn)乙苯過氧化物，乙苯過氧化物與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，同時(shí)副產(chǎn)α-苯乙醇。α-苯乙醇在氣相或液相

7、中脫水生成苯乙烯，每噸環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯2.2~2.5噸。優(yōu)點(diǎn)：克服了氯醇法的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)污水量大等缺點(diǎn)，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀荆┖铜h(huán)境污染較小的優(yōu)勢(shì)?？砂串a(chǎn)業(yè)的要求聯(lián)產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)品，適合在需要苯乙烯的地區(qū)建設(shè)。缺點(diǎn)：工藝流程長(zhǎng)、所需原料品種較多、對(duì)丙烯質(zhì)量要求高、操作壓力大、設(shè)備造價(jià)高、建設(shè)投資大，對(duì)規(guī)?；a(chǎn)的要求較高。同時(shí)，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，產(chǎn)生較多的聯(lián)產(chǎn)品，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)需求匹配時(shí)才能顯現(xiàn)出該工