納米TiO2的制備方法綜述

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1、納米TiO2的制備方法綜述1.引言納米微粒是指顆粒尺寸在1nm-100nm的超細(xì)微粒。由于納米微粒具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，在催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)及新材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。其中納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐活悷o機(jī)功能材料備受關(guān)注。氧化鈦(TiO2)俗稱鈦白粉，具有無味、無毒、無刺激性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，且來源廣泛，極易獲得，從晶形角度而言，TiO2分為銳鈦礦、板鈦礦和金紅石三種，其中銳鈦礦型和金紅石型應(yīng)用較為廣泛。納米二氧化鈦因其具有粒徑小、比表面積大、磁性強(qiáng)、光催化、

2、吸收性能好，吸收紫外線能力強(qiáng)，表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好、所制懸浮液穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，倍受關(guān)注。制備和開發(fā)納米二氧化鈦成為國(guó)內(nèi)外科技界研究的熱點(diǎn)。納米二氧化鈦在水處理、催化劑載體、紫外線吸收劑、光敏性催化劑、防曬護(hù)膚化妝品、涂料填料、光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的用途。納米二氧化鈦用于涂料是涂料發(fā)展的一個(gè)重大研究方向，它的開發(fā)與應(yīng)用為涂料的發(fā)展注入了新的活力，可利用其各種特殊效應(yīng)來提高涂料的多方面性能。目前納米二氧化鈦的制備方法主要分為液相法和氣相法，本文將對(duì)其制備方法進(jìn)行分類介紹。2.氣相法氣相法通常是采用某些特定的方法使反應(yīng)前體物質(zhì)

3、氣化，以使其在氣相狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)或者物理變化，繼而通過冷卻使其成核、生長(zhǎng)最終形成顆粒二氧化鈦。氣相法主要分為物理氣相沉積法(PVD)與化學(xué)氣相沉積法(CVD)，其中PVD是將前提物質(zhì)通過揮發(fā)或者蒸發(fā)為氣體，然后冷凝成核，從而得到粉體的方法，通常包括熱蒸發(fā)法、濺射法等。PVD法是制備納米材料采用的最早方法，多用于制備二氧化鈦薄膜。在利用物理氣相沉積法制備二氧化鈦的過程中并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所得的二氧化鈦粒徑小、純度高、分散性較好，但是成本高、回收率低。[3]2.1擴(kuò)散火焰法以鈦醇鹽或四氯化鈦、燃料氣體和氧氣等作為原料，首先將前提氣體物

4、質(zhì)通入火焰反應(yīng)器中，然后將燃料氣體經(jīng)燒嘴打入空氣中，利用擴(kuò)散作用使其相互混合而達(dá)到燃燒的目的，在此過程中氣相會(huì)發(fā)生水解和氧化等作用，隨之經(jīng)過結(jié)晶成核、成長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化晶型等過程最終制得二氧化鈦。典型的P25是德國(guó)的Deguss公司通過TiCl4氫氧火焰法制的，其反應(yīng)方程式為:TiCl4(g)+2H2（g）+O2(g)→4Ti02(a)+4HC1(g)(1)工藝流程見圖1：4日本Aerosil公司和美國(guó)Cabot公司等也利用此方法制的了超細(xì)的納米二氧化鈦粉體。Jang等人分別用五路管徑將空氣與Ar,O2，Ar/TiCl4加入到經(jīng)過改進(jìn)的火

5、焰反應(yīng)器中，并且利用改變氣體濃度來對(duì)二氧化鈦的粒徑和晶型進(jìn)行控制。從前期文獻(xiàn)可見，當(dāng)反應(yīng)器火焰的溫度在1000℃一1700℃范圍內(nèi)時(shí)，可制得粒徑在12nm-29nm范圍的二氧化鈦，所含銳鈦礦所占的比例在28%-75%，產(chǎn)量最高可達(dá)到20g/h。Katzer等人將N2,CH4,Ar/TiCl4與氧氣混合使其反應(yīng)，且通過對(duì)電極電場(chǎng)的控制來調(diào)整火焰的溫度和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而控制納米二氧化鈦的粒徑和晶型。此方法制備的納米二氧化鈦具有小粒徑、高純度、良好的分散性和大的表面活性、較小的團(tuán)聚現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)，但是此過程要求溫度較高，工藝參數(shù)的控制要比較精確，

6、且對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求比較嚴(yán)格，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。[3]2.2TiCl4氣相氧化法該方法用的原料是TiC14和O2，化學(xué)反應(yīng)式為:TiCl4(g)+O2（g）→Ti02(s）+C12(g）(2）利用N2攜帶TiC14蒸氣，預(yù)熱到435℃后經(jīng)套管噴嘴的內(nèi)管進(jìn)入高溫管式反應(yīng)器，O2預(yù)熱到870℃后經(jīng)套管噴嘴的外管也進(jìn)入反應(yīng)器，TiC14和O2在900℃-1400℃下反應(yīng)，生成的納米Ti02微粒經(jīng)粒子捕集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氣固分離。該工藝目前關(guān)鍵是要解決噴嘴和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及Ti02粒子遇冷壁結(jié)疤的問題。其優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高，可制備優(yōu)質(zhì)的粉體。施

7、利毅等人在外徑4.8cm、內(nèi)徑3.9cm和加熱段長(zhǎng)95.0cm的剛玉高溫反應(yīng)器中，利用TiC14/A1C13高溫氣相氧化反應(yīng)合成金紅石型納米Ti02顆粒。通過氧氣預(yù)熱、反應(yīng)器尾部冷凝等措施控制產(chǎn)物粒徑，制備的類球形金紅石型納米Ti02粒徑分布為30nm-50nm。他們還研究發(fā)現(xiàn)Ti02顆粒中金紅石相含量隨反應(yīng)溫度變化出現(xiàn)最大值，并隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而增大，加入A1C13能增加Ti02表面的氧空位，促使銳鈦相向金紅石相轉(zhuǎn)化，使金紅石相含量較未摻鋁時(shí)大幅度提高。當(dāng)反應(yīng)溫度1100℃、進(jìn)料中A1C13和TiC14摩爾比為0.25、停留時(shí)間為

8、1.73s時(shí)，可得到純金紅石相納米Ti02顆粒。添加劑對(duì)Ti02晶型有明顯的影響，Akhtar等研究發(fā)現(xiàn)加入硅、磷、硼等鹵化物將導(dǎo)致氣相合成Ti02的金紅石相含量下降;Vemury等研究則發(fā)現(xiàn)，在燃燒反應(yīng)器中加入A1C13能提高金紅石相含量，但Ti