酸化、胺化對(duì)碳納米管化學(xué)、顯微結(jié)構(gòu)影響分析.pdf

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1、酸化、胺化對(duì)碳納米管化學(xué)、顯微結(jié)構(gòu)影響分析摘要本文針對(duì)兩種碳納米管表面修飾的方法——酸化與胺化，應(yīng)用紅外光譜分析、透射電鏡分析及X射線衍射分析三種分析方法，對(duì)碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果說(shuō)明酸化、胺化能夠成功地將羧基、胺基引入到碳納米管上，有助于改善碳納米管的分散性質(zhì)，其中酸化不會(huì)影響碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)，而胺化則會(huì)使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。關(guān)鍵詞碳納米管表面修飾酸化胺化0.引言[1]碳納米管(carbonnanotube,CNT)自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的物理、化學(xué)性質(zhì)，引起了人們的廣泛關(guān)注，并迅速成為化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)及材[2-4]料

2、科學(xué)的研究熱點(diǎn)。但碳納米管具有難于分散的性質(zhì)：既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑，并且懸浮液易團(tuán)聚。這種特性使其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。對(duì)碳納米管進(jìn)行表面化學(xué)修飾，改善其表面性能是解決碳納米管分散性和溶解性的[5]有效途徑。到目前為止，常用的表面修飾方法有：直接氟化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、胺化反應(yīng)、卡賓加成、自由基反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng)、1,3-偶極矩環(huán)加[6]成反應(yīng)、疊氮反應(yīng)、親電加成反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)等。其中，直接酸化反應(yīng)與胺[7]化反應(yīng)是目前比較常用的方法，并且對(duì)碳納米管的分散性有較大改善。本文通過(guò)對(duì)未經(jīng)處理的碳納米管以及經(jīng)過(guò)酸化、胺化處理的碳納米管進(jìn)行紅外光譜、透射

3、電鏡以及X射線衍射分析，得出了碳納米管經(jīng)過(guò)酸化、胺化處理后，晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生的改變。1.樣品的制備及表征1.1樣品的制備在對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化和胺化處理前，需要先對(duì)碳納米管進(jìn)行凈化處理，以便使其分散為合適的長(zhǎng)度。具體方法是：使碳納米管在2.6M的硝酸中進(jìn)行回流，并使其懸停于Ph=10且有表面活性劑的水中，最后用錯(cuò)流過(guò)濾系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾。處理后的碳納米管平均長(zhǎng)度由280nm減小至150nm。1.1.1酸化用酸氧化碳納米管，可使其表面產(chǎn)生羧基，這是對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性較[6]簡(jiǎn)單而成熟的反應(yīng)。具體方法是：將上述凈化處理過(guò)的碳納米管置于燒瓶中，加入體積比為

4、1:3的濃HNO3、濃H2SO4，于120℃回流12h。冷至室溫，并用去離子水洗至中性。[8]最后在70℃真空干燥24h，得到羧酸化的碳納米管。1.1.2胺化表面羧化的碳納米管，能夠與十二胺、十八胺等胺類物質(zhì)反應(yīng)，使其化學(xué)結(jié)[6]構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步的改變。具體方法是：將羧化的碳納米管置于雙頸燒瓶中，加入SOCl2和DMF，于70℃回流24h。將過(guò)量的SOCl2在常壓下蒸出，再加入無(wú)水甲苯，并常壓蒸出。重復(fù)加入無(wú)水甲苯，至蒸出物無(wú)SOCl2氣味。冷至室溫后，將反應(yīng)系統(tǒng)接上油泵減壓，升溫至100℃，真空抽盡殘留在反應(yīng)系統(tǒng)中的甲苯和SOCl2。然后通入氬氣至系統(tǒng)恢復(fù)常壓，加入胺

5、類物質(zhì)。于90℃回流6h。反應(yīng)混合物在室溫下加入無(wú)水乙醇稀釋過(guò)濾，去除多余的胺。重復(fù)此過(guò)程3次。將濾出的酰胺化碳納米管粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，過(guò)濾收集濾液。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干，收集產(chǎn)[8]物。60℃真空干燥24h,即得酰胺化的碳納米管。1.2樣品的表征1.2.1紅外光譜分析本實(shí)驗(yàn)應(yīng)使用AVATAR360ESPFT-IR紅外光譜儀，測(cè)量樣品衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATRFT-IR）。1.2.2透射電鏡分析本實(shí)驗(yàn)使用H-800,HITACHI透射電鏡。分析前，須對(duì)樣品進(jìn)行如下處理：處理過(guò)的碳納米管少量（幾毫克），分別加入乙醇溶液中，超聲振蕩約30min，用滴管

6、滴于銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)即可。1.2.3X射線衍射分析本實(shí)驗(yàn)使用D/max2550VB3+/PC（RigakuInternational公司生產(chǎn)）X射線粉末多晶衍射儀，2θ=8°~65°。2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1紅外光譜分析通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到未處理、酸化處理、胺化處理的碳納米管紅外衍射圖譜。經(jīng)酸化處理的碳納米管在3200附近出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，該峰位締合-OH的吸收峰，表明酸化處理后的碳納米管表面的羥基處于與水結(jié)合的狀態(tài)。經(jīng)酸化處理的碳納-1-1米管在1734cm和1205cm兩處分別出現(xiàn)了明顯的C=O和C-O的伸縮振動(dòng)峰，而未經(jīng)處理的碳納米管并未明顯出現(xiàn)這兩處峰，經(jīng)胺化處理

7、的碳納米管的這-1兩處峰也得到了明顯的衰減。經(jīng)胺化處理的樣品在3450cm附近出現(xiàn)了締合狀態(tài)-NH的吸收峰，而未經(jīng)處理的以及酸化處理的樣品未出現(xiàn)此處吸收峰，表明胺基成功連接到了碳納米管上并且與周圍的水結(jié)合。經(jīng)胺化處理的碳納米管在-11620cm處出現(xiàn)了吸收峰，這個(gè)峰是碳納米管表面上吸附的水分子所引起的吸收[9]峰，而未經(jīng)處理的以及酸化處理的碳納米管在此處并未出現(xiàn)明顯的吸收峰。三-1[10]張圖中均在1574cm附近出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，此處為碳納米管管壁的E1μ振動(dòng)模式所致，它表示了碳納米管中石墨結(jié)構(gòu)的存在，說(shuō)明該種結(jié)構(gòu)并未在酸化及-1-1胺化過(guò)程中遭到嚴(yán)重的破壞。