單壁碳納米管的對苯二胺功能化研究報告

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1、-Page:89單壁碳納米管的對苯二胺功能化研究CovalentFunctionizationofSingle-WalledCarbonNanotubeswithp-Phenylenediamine化學(xué)與分子工程學(xué)院00級謝黎明CollegeofChemistryandMolecularEngineeringXieLiming摘要本文研究了將單壁碳納米管用二氯亞砜處理后與對苯二胺的酰胺化反應(yīng)。產(chǎn)物的紅外光譜中出現(xiàn)了酰胺鍵的伸縮振動吸收；在紫外可見光譜中出現(xiàn)了單壁碳納米管和對苯二胺之間電子躍遷吸收；拉曼光譜證明單壁碳納米管在反應(yīng)

2、后結(jié)構(gòu)仍然保持完整。最后還用原子力顯微鏡研究了功能化碳納米管在鹽酸中的分散狀況，為進一步功能化提供條件。前言自從1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管【1】以來，人們對這種新材料的研究越來越多。碳納米管的結(jié)構(gòu)可以看成石墨層卷曲形成的空心筒結(jié)構(gòu)（見圖1），按照卷曲的石墨層數(shù)，可以將碳納米管分為單壁碳納米管（Single-WalledCarbonNanotubes,SWNTs）和多壁碳納米管（MultiwalledCarbonNanotubes,MWNTs）。由于SWNTs表面上所有碳原子共軛形成大的共軛體系，且SWNTs具有非常大的長徑比，所以

3、SWNTs成為被普遍研究的一維電子器件材料【2-5】。.---圖1(a)規(guī)定石墨層卷曲成管狀結(jié)構(gòu)時取向的向量Ch和管軸方向T；(b)由石墨層卷曲形成（8，8）型碳納米管的過程示意圖SWNTs的合成方法很多，比如石墨電弧法【6】,脈沖激光蒸發(fā)法【7，8】，化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition,CVD）【9，10】等。各種方法合成的SWNTs的長度和直徑有所差別。純化后經(jīng)不同合成方法得到的SWNTs的溶解性質(zhì)有差異，例如CVD法合成的SWNTs在1，2－二氯苯、氯仿、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）等溶劑中

4、溶解【12】，圖2是不同濃度SWNTs的1，2－二氯苯溶液的顏色。而激光蒸發(fā)法合成的SWNTs在N－甲基吡咯烷酮、DMF、環(huán)戊酮等溶劑中溶解【13】。但是，SWNTs在水、有機溶劑中均表現(xiàn)出很小的溶解度，使得SWNTs的化學(xué)功能化研究受到很大限制。圖3SWNTs(A)缺陷處功能化(B)側(cè)壁共價功能化（C）和表面活性劑的非共價功能化（D）和高分子的非共價結(jié)合（E）與C60形成豌豆結(jié)構(gòu)【15】圖2SWNTs的1，2－二氯苯，從左到右，濃度依次為10，25，95mg/L?！?2】為了改善SWNTs在各種溶劑中的溶解度，人們在SWNT

5、s的化學(xué)功能化方面開展了大量工作，圖3給出了SWNTs的幾種不同類型修飾的示意圖。研究最早的化學(xué)功能化是氧化截短【14】，通過氧化截短，SWNTs的側(cè)壁和末端都帶上了羧基。沒有進行氧化截短的SWNTs又叫原始管或長管，截短后的SWNTs又叫短管。短管化學(xué)功能化的報道很多，有酯化【17】，酰胺化【16，18】，成鹽【16，19圖4苯胺重氮化后的有機化學(xué)反應(yīng)】等。短管的化學(xué)修飾不但大大改善了碳納米管的溶解性能，使我們能更好地操縱碳納米管，而且能夠改變碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)，為碳納米管在納電子器件應(yīng)用提供條件。在這篇文章中，我們主要報道

6、CVD合成的SWNTs截短后用SOCl2處理，再與對苯二胺進行酰胺化反應(yīng)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行了拉曼光譜(RAMAN)、紅外光譜（FTIR）、紫外可見光譜(UV-Vis)表征。已有的SWNTs的酰胺化反應(yīng)著重研究有機長鏈接在SWNTs上，使其溶解性能大大改善。而我們著重研究了多功能團化合物——對苯二胺與SWNTs的反應(yīng)，對苯二胺修飾SWNTs后，可以在SWNTs上連上共軛的苯環(huán)和游離的芳香氨基。.---芳香氨基對SWNTs的物理化學(xué)性質(zhì)非常重要的意義。首先，氨基是對溶液PH非常敏感的基團，且SWNTs的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)與溶液PH緊密

7、相關(guān)【20】，因此對苯二胺功能化的SWNTs有望作為靈敏PH傳感器。其次，將芳香氨基重氮化后可進行大量的有應(yīng)用前景的反應(yīng)【21】，圖4給出了芳香氨基重氮化后可進行部分化學(xué)反應(yīng)，其中重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)具有重要的意義，這個反應(yīng)可以在單壁碳納米管上引入光活性基團——偶氮基【22，23】?？梢灶A(yù)言，一維導(dǎo)電材料——單壁碳納米管和光活性基團——偶氮基共價連接所形成的新材料將在納電子器件方面具有誘人的前景。實驗部分1：SWNTs的CVD合成合成采用文獻步驟【11，24】。具體步驟是：（1）催化劑及載體（Fe2O3/Mg2(OH)2CO3＝1

8、/10，w/w）的制備：4.0gFe(NO3)3·(H2O)9溶于400ml去離子水中，在攪拌下加入40.0gMg2(OH)2CO3，將混合物置于超聲儀（KQ-100F型超聲波發(fā)生器，昆山超聲儀器有限公司）中超聲1h，然后傾析得到橙色懸濁液。此懸濁液在120℃烘干得到橙色固體