玻璃化轉(zhuǎn)變課件.ppt

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1、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（Thetransitionandrelaxationofpolymer）決定了宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究的核心內(nèi)容1橡膠：常溫下具有很好的彈性塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變和松弛2聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA,T>100?C,變軟盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同Why？3討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的

2、宏觀物性分子運(yùn)動(dòng)4聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過程（結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）熔化過程（結(jié)晶熱力學(xué)）51.運(yùn)動(dòng)單元的多重性①高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)如熔體的流動(dòng)。②鏈段的運(yùn)動(dòng)（鏈不動(dòng)，鏈段的蜷曲與伸展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮）。③鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)。比鏈段短，（CH2)n4

3、場、磁場）的作用下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)另外一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)所需要的時(shí)間。各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。例：橡皮的拉伸t圖1拉伸橡皮的回縮曲線這一過程稱為松弛過程低分子，?=10-8~10-10s,“瞬時(shí)過程”高分子，?=10-1~10+4s,“松弛過程”78聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜（relaxationspectrum）。（即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)

4、動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間?的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過程的快慢93.溫度的依賴性溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用使運(yùn)動(dòng)單元活化使聚合物體積膨脹（T升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。）（加大了分子間的自由空間）隨T加快松弛過程，或者，縮短?10由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過程由上式可看出，若T低，運(yùn)動(dòng)單元的?長在較長的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若T高，運(yùn)動(dòng)單元的?短在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象從活化能的角度來看分

5、子運(yùn)動(dòng)11上式不再適用，可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程（4.1）12?熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對(duì)聚合物樣品，施加一個(gè)恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線§4.1.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變?結(jié)構(gòu)不同的高聚物ε-T曲線的形式不同線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹?力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)13A玻璃態(tài)C粘流態(tài)B高彈態(tài)溫度形變圖2非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線一、無定形聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域1熱機(jī)械曲線14TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”

6、“兩轉(zhuǎn)變”圖3模量與溫度的關(guān)系15三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)兩種轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)?高彈態(tài)高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變玻璃化溫度Tg;粘流溫度Tf;脆化溫度Tb;分解溫度Td162、從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說明無定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變17玻璃態(tài)：溫度較低（T《200K），分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，不能克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被凍結(jié)，只有小運(yùn)動(dòng)單元（側(cè)基，鏈節(jié)，支鏈）能運(yùn)動(dòng)，因此不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，即鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為無窮大，大大超過實(shí)驗(yàn)測量的時(shí)間范圍。因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只能使鏈的鍵長鍵角發(fā)生微小的改變。宏觀表現(xiàn)：受力后

7、，形變很小，形變與所受的力大小成正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫虎克型彈性，又稱普彈性。非晶高聚物處于普彈性的狀態(tài)叫玻璃態(tài)(質(zhì)硬無彈性）。18高彈態(tài)：T增加，雖然整個(gè)分子的移動(dòng)不可能，但是當(dāng)T＝Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，甚至可以使部分鏈段產(chǎn)生滑移。即鏈段運(yùn)動(dòng)的?減少到與實(shí)驗(yàn)測量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)——玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。當(dāng)聚合物受到拉伸力時(shí)，分子鏈通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象從蜷曲狀態(tài)到伸展?fàn)顟B(tài)（宏觀上表現(xiàn)為很大的形變)，

8、當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來狀態(tài)（宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮），這種受力后形變很大而且又回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)高彈性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。19粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段