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1、第五章固體中的擴(kuò)散主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程第三節(jié)擴(kuò)散機理和擴(kuò)散系數(shù)第四節(jié)影響擴(kuò)散系數(shù)的因素第一節(jié)概述一、擴(kuò)散的基本概念由熱運動引起的物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點遷移過程稱為擴(kuò)散。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部不存在吉布斯函數(shù)(自由能)梯度(具體如濃度梯度、應(yīng)力梯度、化學(xué)梯度和其它梯度)時，由于不同方向的統(tǒng)計擴(kuò)散速率相等，因此擴(kuò)散不導(dǎo)致任何宏觀現(xiàn)象；若物質(zhì)內(nèi)部存在吉布斯自由能梯度，則由于不同方向的統(tǒng)計擴(kuò)散速率不相等，因此表現(xiàn)為物質(zhì)發(fā)生宏觀定向輸送。擴(kuò)散是一種傳質(zhì)過程。擴(kuò)散質(zhì)點的無規(guī)行走軌跡第一節(jié)概述二、擴(kuò)散的分類1.按濃度均勻
2、程度分類互擴(kuò)散：存在濃度差時發(fā)生的擴(kuò)散；自擴(kuò)散：不存在濃度差時發(fā)生的擴(kuò)散[物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點以熱運動為推動力在物質(zhì)內(nèi)部向特定方向所進(jìn)行的遷移過程]。2.按擴(kuò)散方向分類順擴(kuò)散：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散;逆擴(kuò)散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散。第一節(jié)概述3.按擴(kuò)散范圍分類體擴(kuò)散：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散；表面擴(kuò)散：在表面進(jìn)行的擴(kuò)散；晶界擴(kuò)散：沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散。表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，所以稱為“短程擴(kuò)散”。此外，沿位錯線，層錯面的擴(kuò)散也屬于“短程擴(kuò)散”。第一節(jié)概述三、擴(kuò)散
3、的基本特點1.流體(氣體、液體)中的擴(kuò)散(1)由于流體中質(zhì)點間的相互作用較弱，又無確定的結(jié)構(gòu)，因此，質(zhì)點的遷移完全隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，而每一步遷移的自由行程也隨機地決定于該方向上最鄰近質(zhì)點的距離；(2)流體的質(zhì)點密度越低(如在氣體中)，質(zhì)點遷移的自由程也就越大。(3)流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。8/27/20216第一節(jié)概述2.固體中的擴(kuò)散(1)固體質(zhì)點之間作用力較強，開始發(fā)生明顯擴(kuò)散所需的溫度較高，但低于熔點；(2)固體是凝聚體，質(zhì)點以一定方式堆積，質(zhì)點遷移
4、必須越過勢壘，擴(kuò)散速率較低；(3)晶體中質(zhì)點擴(kuò)散各向異性，遷移自由程相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。間隙原子擴(kuò)散勢場示意圖第一節(jié)概述四、研究擴(kuò)散的意義由于固體不能發(fā)生對流傳質(zhì)，擴(kuò)散是固體傳質(zhì)的唯一方式，因此，擴(kuò)散在固體研究中具有特別重要的意義。固體材料制備和應(yīng)用中的很多重要的物理化學(xué)過程都與擴(kuò)散有關(guān)系。例如，固溶體的形成、離子晶體的導(dǎo)電性、材料的熱處理、相變過程、氧化、固相反應(yīng)、燒結(jié)、金屬陶瓷材料的封接、金屬材料的涂搪與耐火材料的侵蝕。因此研究認(rèn)識固體中擴(kuò)散的基本規(guī)律對于制備和生產(chǎn)具有特定性能的固體材料具有十分重要
5、的意義。第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程一、基本概念1.擴(kuò)散通量定義：單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)，用J表示，為矢量（因為擴(kuò)散流具有方向性）。量綱：粒子數(shù)/(時間·長度2)單位：粒子數(shù)·s-1·cm-2或粒子數(shù)·s-1·m-28/27/20219第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程2.穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度不隨時間而變化，即。不穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度隨時間而變化，即。第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程二、擴(kuò)散動力學(xué)方程1.費克第一定律1858年，費克(Fick)參照傅里葉 (Fourier
6、)于1822年建立的導(dǎo)熱方程， 獲得了描述物質(zhì)從高濃度處向低濃 度處擴(kuò)散的定量公式。 如右圖所示，若擴(kuò)散粒子在擴(kuò) 散介質(zhì)中的濃度分布不均勻，那么， 擴(kuò)散粒子將會自動地從高濃度處向低濃度處擴(kuò)散。8/27/202111這時，擴(kuò)散粒子沿x方向通過x處橫截面擴(kuò)散的數(shù)量(dm)與x處的濃度梯度(dc/dx)、橫截面面積(A)及擴(kuò)散時間(dt)成正比：表示擴(kuò)散向濃度減小的方向進(jìn)行上式即費克第一定律。第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程8/27/202112第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程式中J——擴(kuò)散通量，即單位時間內(nèi)通過垂直于x軸的單位平面
7、的擴(kuò)散質(zhì)點的物質(zhì)的量，粒子數(shù)·cm-2·s-1；dc/dx——沿擴(kuò)散方向的濃度梯度，mol·L-1·cm-1；D——擴(kuò)散系數(shù)，其大小取決于擴(kuò)散質(zhì)點的性質(zhì)(半徑、電荷、極化性能等)和基質(zhì)的構(gòu)造(結(jié)構(gòu)緊密程度、缺陷密度等)，cm2·s-1。定律含義：(1)濃度梯度是擴(kuò)散的推動力；(2)單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程一般地，由于擴(kuò)散有方向性，J為矢量,因此費克第一定律的三維表達(dá)式為：菲克第一定律是定量描述質(zhì)點擴(kuò)散的基本方程。它適用于穩(wěn)定擴(kuò)散也適用于
8、不穩(wěn)定擴(kuò)散，是不穩(wěn)定擴(kuò)散動力學(xué)方程(費克第二定律)建立的基礎(chǔ)。2.擴(kuò)散系數(shù)與質(zhì)點躍遷晶體中一維擴(kuò)散的微觀模型如右圖所示：在晶體中，處于熱振動狀態(tài)的質(zhì)點，若其振幅超過一定限度，將會從一個相對平衡位置躍遷到相鄰的另一個相對平衡位置。設(shè)質(zhì)點的躍遷周期為τ，則躍遷頻率Γ為：Γ＝1/τ第二節(jié)宏觀動力學(xué)方程8/27/202115根據(jù)統(tǒng)計規(guī)律，質(zhì)點在各個方向躍遷的概率是相等的，那么，在三維直角坐標(biāo)系中，向任一坐標(biāo)軸方向躍遷的頻率為。由于每個坐標(biāo)軸有正、負(fù)
