實驗十六 微波輻射合成對氨基苯磺酸

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1、實驗十六微波輻射合成對氨基苯磺酸一、實驗?zāi)康?．了解微波輻射下合成對氨基苯磺酸的原理和方法；2．掌握微波加熱進行實驗的操作技術(shù)。二、實驗原理室溫下芳香胺與濃H2SO4混合生成N-磺基化合物，然后加熱轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸，它在常法下加熱反應(yīng)需要幾個h。而用微波10min左右便能完成。反應(yīng)式如下：三、主要試劑及產(chǎn)品的物理常數(shù)：（文獻值）名稱分子量性狀折光率比重熔點°C沸點°C溶解度(克/100ml溶劑)水醇醚苯胺93.12無色油狀液1.58631.022-6.1184.43.6/18℃∞∞對氨基苯磺酸173.18無色結(jié)晶3650.8/

2、10℃∞∞四、實驗內(nèi)容在25mL圓底燒瓶中放入2.7mL（約2.8g）新蒸苯胺，分批加入1.5mL濃硫酸，并不斷振搖。加完酸后將圓底燒瓶放入微波爐內(nèi)裝上空氣冷凝管，并同時在微波爐內(nèi)放入盛有100mL水的燒杯，火力調(diào)至低檔，持續(xù)10min。關(guān)閉微波爐待稍冷，取出1-2滴這種混合物，倒入2mL10%的NaOH溶液中，若得澄清的溶液，則認(rèn)為反應(yīng)完全，否則需繼續(xù)加熱。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液在不斷攪拌下小心地趁熱倒入盛有20mL冷水或碎冰的燒杯中。此時灰白色對氨基苯磺酸析出，冷卻后抽濾，用少量水洗滌，然后用活性碳脫色，熱水重結(jié)晶，可得到含兩

3、分子結(jié)晶水的過氨基苯磺酸，產(chǎn)量約為4g。五、儀器裝置制備對氨基苯磺酸的實驗裝置圖六、成功關(guān)鍵及注意事項1．由于加濃硫酸時，H2SO4與苯胺激烈反應(yīng)生成苯胺硫酸鹽，因此先要滴加，當(dāng)H2SO4加至生成鹽不能搖振才可分批加入。2．用燒杯裝100mL開水置于微波爐中，可以分散微波能量，從而減少反應(yīng)中因火力過猛而發(fā)生碳化。?3．稍冷可以使未反應(yīng)的苯胺冷凝下來，以免苯胺受熱揮發(fā)而造成中毒。七、預(yù)習(xí)思考題1．為什么微波輻射可以加速反應(yīng)？2．反應(yīng)產(chǎn)物中是否有鄰位取代產(chǎn)物？若有，那一種是主產(chǎn)物？說明理由？3．如產(chǎn)量為2.8克，產(chǎn)率為多少？[閱讀材

4、料]微波技術(shù)在化學(xué)合成中的應(yīng)用一、微波輻射與加熱微波輻射區(qū)位于電磁光譜中紅外線輻射區(qū)與無線電輻射區(qū)之間，它的波長一般在lmm~lm之間，相應(yīng)的頻率在0.3~300GHZ。一般來說，為了避免十?dāng)_，工業(yè)和家用的用于加熱的微波裝置的波長一般控制在12.2cm，頻率控制在2.450(士0.050)GHZ。微波技術(shù)早己應(yīng)用于無機化學(xué)，但直到20世紀(jì)80年代中期才應(yīng)用于有機化學(xué)，其發(fā)展緩慢主要是由于這種技術(shù)缺乏可控制性、可再生性、安全因素以及人們對微波介電加熱本質(zhì)的理解水平比較低等原因。一般來說，大多數(shù)的有機反應(yīng)都需要用傳統(tǒng)的加熱裝置加熱，

5、例如：油浴，沙浴，電熱套等。然而，這些加熱方式都很慢，并目會在樣品中出現(xiàn)溫度梯度。另外，局部溫度過高導(dǎo)致產(chǎn)物、底物和試劑發(fā)生分解。相對而言，用微波介電加熱，微波能量可以從距離反應(yīng)容器很遠(yuǎn)的能量源直接作用于反應(yīng)物。微波輻射可以通過容器壁只對反應(yīng)物和溶劑加熱，而不對反應(yīng)容器本身加熱。在加壓條件下，可以使溶劑的溫度迅速上升到其常壓下沸點之上。二、微波技術(shù)在有機合成中的發(fā)展最近20年里，微波輔助的有機合成得到了廣泛發(fā)展，人們研究了微波輔助的幾乎所有類型的有機化學(xué)反應(yīng)。研究表明，微波可以加速許多有機反應(yīng)，甚至可以使某些在傳統(tǒng)加熱條件下不發(fā)

6、生的反應(yīng)得以實現(xiàn)。目前，關(guān)于微波化學(xué)的研究重點己經(jīng)從早期的探討嘗試不同類型反應(yīng)轉(zhuǎn)向研究微波作用的本質(zhì)和微波技術(shù)在高效合成的應(yīng)用上。一方面，化學(xué)家和微電子學(xué)家己經(jīng)開始關(guān)注在微波輔助的有機化學(xué)反應(yīng)中微波作用的本質(zhì)，即是否存在特殊的“微波效應(yīng)”，也稱“非熱效應(yīng)”的研究；另一方面，化學(xué)家己經(jīng)將微波技術(shù)在有機合成應(yīng)用中的研究重點轉(zhuǎn)移到對反應(yīng)選擇性的影響上。三、微波技術(shù)在有機合成中的應(yīng)用實驗用的微波反應(yīng)器一般是在經(jīng)過改裝后的家用微波爐里進行的，反應(yīng)器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料，對于無揮發(fā)性的反應(yīng)體系可置于微波爐中的敞口器皿中反

7、應(yīng)，但這種技術(shù)的缺點是反應(yīng)不易控制，溫度高時，液體可能溢出。對于不揮發(fā)的反應(yīng)體系可用密閉技術(shù)，將反應(yīng)物放入聚四氟乙烯容器中，密封后放入微波爐進行反應(yīng)，Gedye等人就是利用此手段進行了苯甲酰胺的水解，甲苯氧化，苯甲酸酯化等反應(yīng)。微波常壓合成技術(shù)的出現(xiàn)大大推動了有機合成化學(xué)的發(fā)展，與此同時，英國科學(xué)家Villemin發(fā)明了微波干法合成技術(shù)，臺灣大學(xué)Chen等建立了連續(xù)微波合成技術(shù)，這些技術(shù)的發(fā)展使有機合成的范圍擴大了許多。除了選用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器外，還必須選用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)，為了使體系能很好的吸收微波能量，一般選用水為溶劑，這樣可使成

8、本和污染大大降低。對不溶于水的物質(zhì)可用低沸點的醇、酮和酯為溶劑，亦可用高沸點的極性溶劑DMF等。微波輻射下的有機反應(yīng)速率比傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)倍、數(shù)十倍甚至上千倍且具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)物易純化等優(yōu)點，目前研究過并取得了明顯加速效果的有機合成反應(yīng)有Diels-A