后過渡金屬催化劑綜述

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1、后過渡金屬催化劑綜述1催化劑的意義催化劑是可以加速化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)若要發(fā)生，則反應(yīng)物分子之間必須有足夠能量的發(fā)生碰撞以形成活性復(fù)合物或過渡態(tài)復(fù)合物，這個(gè)能量就是活化能。而催化劑能夠提供一個(gè)較低的活化能，因此加速了化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。和未添加催化劑的反應(yīng)的一步實(shí)現(xiàn)原理相比，催化反應(yīng)包含了許多種化合物與過渡態(tài)復(fù)合物[1]。催化技術(shù)對于目前乃至未來的能源、化學(xué)反應(yīng)、環(huán)境工業(yè)、石化工業(yè)都是至關(guān)重要的。原油、煤和天然氣向燃料和化學(xué)原料的轉(zhuǎn)化，大量石油化工和化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)，以及CO、NO、碳?xì)浠衔锱欧盼锏目刂?，全都依賴于催化技術(shù)。此外，催化劑還是燃料電池電極的必要組分——無論電極使用的是

2、固體氧化物離子還是聚合物質(zhì)子電解液[2]。催化技術(shù)的發(fā)展、催化劑的改進(jìn)和新催化劑的成功開發(fā),往往會(huì)帶動(dòng)已有工藝的改進(jìn)和新工藝的誕生。據(jù)統(tǒng)計(jì),85%以上的化學(xué)反應(yīng)都與催化反應(yīng)有關(guān)。目前工業(yè)上采用的催化劑大多為金屬、金屬鹽和金屬氧化物等多相催化劑,其優(yōu)點(diǎn)是催化性能較穩(wěn)定,使用溫度廣,容易回收重復(fù)使用,但催化活性較低,反應(yīng)常常需要高溫、高壓條件,而且副反應(yīng)較多。最近幾十年,發(fā)展了以有機(jī)金屬絡(luò)合物為主的均相催化劑,為化學(xué)工業(yè)帶來革命性進(jìn)步。這種催化劑分散度高,活性中心均一,結(jié)構(gòu)明確,催化劑活性和選擇性都較高,反應(yīng)可以在很溫和的條件下進(jìn)行[3]。2后過渡金屬催化劑的性質(zhì)聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是一個(gè)

3、國家石化工業(yè)發(fā)展的重要標(biāo)志。Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑仍然是烯烴聚合催化劑研發(fā)的3個(gè)主要方向[4]。90年代,美國北卡羅來納大學(xué)的Brookhart等人[5]報(bào)道了利用適當(dāng)?shù)呐潴w,可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用來引發(fā)烯烴聚合,從而由單一烯烴可獲得高分子量的、有各種支化度的聚合物,并能實(shí)現(xiàn)與極性單體的共聚。他們將這一類催化劑稱為烯烴聚合后過渡金屬催化劑。后過渡金屬催化劑中金屬元素的種類涉及到第Ⅷ族中的元素,目前研究得比較多的為Fe、Co、Ni、Pd4種金屬元素[6]。這類金屬配合物的親氧性相對較弱，對空氣和水分不太敏感，特別是催化

4、烯烴以及環(huán)烯烴聚合的活性很高[7]，而且對比茂金屬催化劑,后過渡金屬催化劑具有穩(wěn)定性好、生產(chǎn)費(fèi)用低、能生產(chǎn)新品種聚烯烴以及能合成帶有官能團(tuán)的新型聚合物等優(yōu)點(diǎn)。再加上后過渡金屬催化劑合成相對簡單,產(chǎn)率較高，因而其成本遠(yuǎn)低于茂金屬催化劑,而且聚合時(shí)助催化劑用量比較低,一般與負(fù)載的茂金屬催化劑相當(dāng),因此成為烯烴聚合用催化劑的新的研究熱點(diǎn)[8]。3后過渡金屬催化劑的種類后過渡金屬烯烴聚合催化劑是指以鎳(Ⅱ)、鈀(Ⅱ)、鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)、釕(Ⅱ)等后過渡金屬原子為活性中心的一類金屬配合物烯烴聚合催化劑。3.1鎳系鎳系包括雙亞胺類、P-O類和N-O類等。雙亞胺類鎳系烯烴聚合催化劑是指以雙亞胺

5、為配體的一類平面型鎳(Ⅱ)陽離子配合物。當(dāng)采用甲基鋁氧烷(MAO)作助催化劑時(shí),二溴化雙亞胺合鎳的衍生物具有很高的催化活性。這類催化劑在Lewis酸如MAO的作用下形成陽離子,不僅對烯烴聚合有良好的催化活性,而且可以通過控制反應(yīng)條件與選擇不同取代基的配體實(shí)現(xiàn)從高線性、高分子量(MW≈30000～1000000)到中等支鏈化烯烴聚合物甚至齊聚物的調(diào)控。P-O型鎳系催化劑是一類以P-O型陰離子為配體與Ni2+離子形成的中性配合物催化劑。其中早期研究的最著名的實(shí)例要數(shù)Shell公司開發(fā)的SHOP催化劑。N-O型鎳系催化劑為含N、O配位原子的鎳系烯烴催化劑,對它的研究主要集中在配體為取代含

6、氮雜環(huán)羧酸和含羥基席夫堿兩類鎳配合物。除上述3類鎳系烯烴催化劑以外,目前也有一些含P,P及雙核配合物等鎳系烯烴催化劑[9]。3.2鐵、鈷系Fe、Co系單活性中心催化劑是聚烯烴催化劑的最新進(jìn)展。美國Barron教授[10]認(rèn)為,這是自Kaminsky發(fā)現(xiàn)茂鋯/甲基鋁氧烷（MAO）高活性催化劑后，在聚烯烴領(lǐng)域取得的第一次真正的進(jìn)步。Fe、Co系催化劑具有穩(wěn)定性高、更高的聚合活性、易合成、污染少、成本低、耐受雜原子和極性基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)；制備的聚乙烯具有更寬的相對分子質(zhì)量分布；能夠催化某些極性單體的聚合；還能制得具有某種支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物[11]。Fe、Co系單活性中心催化劑是聚烯烴催化劑的最新

7、進(jìn)展。目前,該類催化劑已經(jīng)在乙烯聚合制備HDPE、α-烯烴以及與其他催化劑搭配制備LLDPE方面得到了廣泛的應(yīng)用[12]。Fe、Co系催化劑可以制備高密度聚乙烯,可通過改變配體的空間位阻使乙烯齊聚制備α-烯烴，而且通過與茂金屬催化劑匹配可以只用乙烯一種單體制備線型低密度聚乙烯。這類催化劑一般以甲基鋁氧烷為助催化劑,當(dāng)然也可以其他路易斯酸作為助催化劑催化乙烯聚合。這類催化劑沒有任何誘導(dǎo)期,會(huì)立刻出現(xiàn)放熱反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過程中,聚合活性降低,最終活性大約是起始活性的10%