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《鈀系催化劑加氫反應(yīng)及應(yīng)用開發(fā)》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、專論與綜述鈀系催化劑加氫反應(yīng)及應(yīng)用開發(fā)吳鶴麟,朱新寶,張金龍,陸長峰(江蘇省化工研究所,江蘇南京210024)[摘要]將鈀系催化劑催化加氫反應(yīng)分成11個類型,分別作了簡介。Pd/C催化劑已應(yīng)用于蒽醌法雙氧水、精對苯二甲酸及己內(nèi)酰胺生產(chǎn)。認(rèn)為我國亟待開發(fā)的技術(shù)包括間苯二胺及同系產(chǎn)品、對氨基苯甲醚及同系產(chǎn)品與對氨基酚。指出Pd/C催化劑催化加氫技術(shù)開發(fā)過程中,應(yīng)注意解決氫氣源及催化劑開發(fā)與回收利用的問題。[關(guān)鍵詞]Pd/C;催化劑;加氫反應(yīng);應(yīng)用[中圖分類號][文獻(xiàn)標(biāo)識碼A[文章編號]1006-7906(2000)05-0008-04TQ426.951引言加氫還原是有機合成的一個重要單
2、元操作。還原催化劑主要有貴金屬(Pt,Rh,Pd)催化劑,鎳系催化劑,銅系催化劑和鈷系催化劑等。貴金屬催化劑具有反應(yīng)條件溫和,活性高,選擇性好等優(yōu)點,得到廣泛的應(yīng)用。貴金屬催化劑又分為固體催化劑和均相催化劑。固體催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì),與產(chǎn)物易分離,可循環(huán)使用,如Pd/C催化劑。均相催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì),如威爾金森催化劑〔RhCl(PPh3)3〕。本文主要討論Pd/C催化劑在加氫反應(yīng)中的開發(fā)應(yīng)用。2鈀系催化劑加氫反應(yīng)類型[1]2.1烯烴加氫在Pd催化劑存在下,烯烴加氫生成烷烴,多烯烴生成單烯烴。典型反應(yīng)如下:212炔烴加氫炔烴加氫分兩個階段進(jìn)行,先生成相應(yīng)的烯烴衍生物,不采取特別預(yù)防措
3、施則生成相應(yīng)的飽和烴。典型反應(yīng)如下:Pd/CHOCH2C≡CCH2OH+H2HOCHCHCHCHOH22221,4-丁二醇丁炔二醇5%Pd/CHOCH2CH2C≡CCH2CH2OH+H2己炔二醇HOCH2CH2CH=CHCH2CH2OH己烯二醇2.3硝基和亞硝基加氫硝基化合物很容易氫化,芳香硝基化合物比硝基烷烴更易氫化,加氫還原過程為:H2H2H2ArNO2ArNOArNHOHArNH2Ar=NOH典型反應(yīng)如下:COOHCOOHOOOOPd/CCH3CCCH3+H2CH3CCCH35%Pd/Cθ+H2θNO2NH2OCH2CH=CHCH2O1,4-二乙酰氧基-2-丁烯HOOCH2C
4、H2CH2CH2O1,4-二乙酰氧基丁烷OC4H93-硝基-4-丁氧基苯甲酸OC4H93-氨基-4-丁氧基苯甲酸HOPd/CCH=CHCOOHCH2CH2COOHθ+H2θPd/AlO23NO2+H2NHOHHOHO硝基環(huán)己烷2.4腈的加氫環(huán)己羥胺3,4—二羥基肉桂酸3,4—二羥基苯丙酸[作者簡介]吳鶴麟(1962-),男,安徽安慶人。1989年畢業(yè)于成都科技大學(xué)化工系,碩士,高級工程師?，F(xiàn)從事催化劑的研制開發(fā)工作。[收稿日期]2000-02-24修回日期:2000-06-28大多數(shù)腈很容易還原為伯胺,有時也生成仲胺和叔胺,反應(yīng)過程為:H2H2RC≡NRCH=NHRCH2NH2·9
5、·吳鶴麟等鈀系催化劑加氫反應(yīng)及應(yīng)用開發(fā)典型的反應(yīng)如下:應(yīng),生成C=C或C=N,再進(jìn)行氫化,實際上二步同時進(jìn)行,稱為縮合氫化。胺的還原烷基化實際上是縮合氫化的一個重要方面,應(yīng)用比較廣泛。還原過程為:5%Pd/CCF3θCN+H2CF3θCH2NH24-三氟甲基苯腈2.5肟的加氫4-三氟甲基芐胺R1R3R1R3R1R3氫化肟(R=NOH)過程是先生成羥胺(RN2HOH)或亞胺(RC=NH),再進(jìn)一步氫化生成伯胺,反應(yīng)過程為:H2C=O+HNC(OH)NCHNPd/CR2R4典型反應(yīng)如下:R2R4R2R4H2H2伯胺+H2ORR1CHNHOHPd/C+H2+HCHORR1=NOHNHNC
6、H3H2伯胺RR1C=NH+H2OCH2CH2θOCH3θOCH32.6亞胺加氫亞胺(C=N)在溫和條件下很容易被氫化,典型反應(yīng)如下:1-(4-甲氧基芐基)-八氫異喹啉2.10氫解反應(yīng)1-(4-甲氧基芐基)-N-甲基十氫異喹啉氫解反應(yīng)可分為脫芐、脫鹵、開環(huán)、脫羧和脫硫等類型,其中脫芐和脫鹵在制藥和農(nóng)藥合成中應(yīng)用較廣。典型反應(yīng)如下:CH35%Pd/CCH3CH35%Pd/CNC+H2NCHCH3(N-亞異丙基環(huán)己胺)2.7羰基加氫CH3(N-異丙基環(huán)己胺)HOCH2CH2CH2N+H2HOCH2CH2CH2NHCH3CH2θ羰基氫化與碳碳雙鍵氫化相似,酸可加速氫化羰基,Pd/C催化劑
7、在酸性溶液比在中性或堿性溶液中更為活潑。典型反應(yīng)如下:N-甲基-N-芐基丙醇胺N-甲基丙醇胺5%Pd/CClCF3NO2CF3NH2θ+H2θCHOCH2OH2-三氟甲基-4-氯硝基苯2-三氟甲基苯胺Pd/C2.11含硫化合物的加氫催化還原含硫化合物較困難,使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?能使砜、磺胺及有關(guān)化合物中的可被還原基團順利還原。Pd/CC6H5SO2NHC6H4NO2+H2C6H5SO2NHC6H4NH2θ+H2θOHOHOH3,4-二羥基苯甲醛2.8還原胺化作用OH3,
