(3)乙醛-氫氰酸法

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1、五、丙烯氨氧化(氧化偶聯(lián))制丙烯腈把烯烴、芳烴、烷烴及其衍生物與空氣(或氧氣)、氨氣混合通過(guò)催化劑制成腈類化合物的方法稱為氨氧化法,按氧化反應(yīng)的分類,這類反應(yīng)亦稱氧化偶聯(lián)。有代表性的,已工業(yè)化的反應(yīng)主要有下列幾種:研究表明,氨氧化制腈類用催化劑與烴類氧化制醛類用催化劑(如丙烯氧化制丙烯醛、間(對(duì))二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化劑)十分類似,氨氧化催化劑往往亦可用作醛類氧化催化劑,其原因是由于這兩類反應(yīng)通過(guò)類似的歷程,形成相同的氧化中間物之故。上列反應(yīng)中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最為重要,下面即以此反應(yīng)為例進(jìn)行討論。丙烯腈是丙烯系列的重要產(chǎn)品。就世界范圍而言,在丙烯系列產(chǎn)品中,它的產(chǎn)

2、量?jī)H次于聚丙烯,居第二位。丙烯腈是生產(chǎn)有機(jī)高分子聚合物的重要單體,85%以上的丙烯腈用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS樹(shù)脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN樹(shù)脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有機(jī)合成原料,由丙烯腈經(jīng)催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助劑。由丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)(又稱電解加氫二聚)可制得己二腈,再加氫可制得己二胺,后者是生產(chǎn)尼龍-66的主要單體。由丙烯腈還可制得一系列精細(xì)化工產(chǎn)品,如谷氨酸鈉、醫(yī)藥、農(nóng)藥薰蒸劑、高分子絮凝劑、化學(xué)灌漿劑、纖維改性劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、固化劑、密封膠、涂料和橡膠硫化促進(jìn)劑等。

3、丙烯腈在常溫下是無(wú)色透明液體,劇毒,味甜,微臭。沸點(diǎn)78.5℃,熔點(diǎn)-82.0℃,相對(duì)密度0.8006。丙烯腈在室內(nèi)允許的濃度為0.002mg/l,在空氣中的爆炸極限為3.05%～17.5%(m)。因此,在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中,應(yīng)采取嚴(yán)格的安全防護(hù)措施。丙烯腈分子中含有腈基和C=C不飽和雙鍵,化學(xué)性質(zhì)極為活潑,能發(fā)生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反應(yīng),純丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚劑,如對(duì)苯二酚甲基醚(MEHQ)、對(duì)苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。1.生產(chǎn)簡(jiǎn)史和生產(chǎn)方法評(píng)述在生產(chǎn)丙烯腈的歷史上,曾采用以下生產(chǎn)方法。(1)以環(huán)氧乙烷為原

4、料的氰乙醇法環(huán)氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應(yīng)得到氰乙醇,然后以碳酸鎂為催化劑,于200～280℃脫水制得丙烯腈,收率約75%。此法生產(chǎn)的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大,生產(chǎn)成本也高。(2)乙炔法乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉的稀鹽酸溶液的催化作用下,在80～90℃反應(yīng)得到丙烯腈。此法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,收率良好,以氫氰酸計(jì)可達(dá)97%,但副反應(yīng)多,產(chǎn)物精制困難,毒性大,且原料乙炔價(jià)格高于丙烯,在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上難以與丙烯氨氧化法競(jìng)爭(zhēng)。此工藝在1960年前是世界各國(guó)生產(chǎn)丙烯腈的主要工藝。(3)乙醛-氫氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉價(jià)制得,生產(chǎn)成本比上述兩法低,按理應(yīng)有發(fā)展

5、前途,但也因丙烯氨氧化法的工業(yè)化,本法在發(fā)展初期就夭折了。(4)丙烯氨氧化法本法由美國(guó)Sohio公司首先開(kāi)發(fā)成功,并于1960年建成了第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。由于丙烯已能由石油烴熱裂解大量廉價(jià)制得,反應(yīng)又可一步合成,生產(chǎn)成本低,僅為上述3種方法的50%;不用氫氰酸,生產(chǎn)安全性也比上述3種方法好得多。因此,本法已成為當(dāng)今世界上生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。近十年來(lái),開(kāi)發(fā)丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)技術(shù)已受到人們的重視。主要原因是丙烷價(jià)格低廉,僅為丙烯的一半,而且有人估計(jì)這一價(jià)格差距在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里仍將得以保持。目前存在的主要問(wèn)題是轉(zhuǎn)化率低(<50%)和選擇性差(<70%),生產(chǎn)成

6、本和固定資產(chǎn)投資均比丙烯氨氧化法大,因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化?，F(xiàn)在,美國(guó)的DuPont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英國(guó)的ICI公司都在進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究,BP公司決定進(jìn)行中間試驗(yàn)。相信在不久的將來(lái)經(jīng)濟(jì)技術(shù)方面會(huì)有所突破。就丙烯氨氧化法而言,經(jīng)過(guò)各國(guó)近40年的努力,也已發(fā)展成5種方法,美國(guó)Sohio公司技術(shù)最先進(jìn),現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)丙烯腈的最重要方法,丙烯腈總產(chǎn)量的90%是用本法生產(chǎn)的。中國(guó)在“七五”和“八五”期間引進(jìn)的丙烯腈生產(chǎn)裝置也幾乎全部采用Sohio技術(shù)。2.丙烯氨氧化的原理(1)化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)條件下,丙烯氨氧化反應(yīng)是一個(gè)非均相催化氧化反應(yīng):ＣＨ３ＣＨ=Ｃ

7、Ｈ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519kJ/mol(Ｃ3=)與此同時(shí),在催化劑表面還發(fā)生如下一系列副反應(yīng)。①生成乙腈(ACN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)②生成氫氰酸(HCN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941kJ/mol(Ｃ3=)③生成丙烯醛。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ3=)④生成乙醛。ＣＨ３ＣＨ=Ｃ