配位化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

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1、第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)§6.1.配位化合物的一般概念1.配位化合物（絡(luò)和物）絡(luò)和單元:由中心過(guò)渡金屬的原子或離子及其周?chē)姆肿雍碗x子（稱(chēng)配體）按一定的組成和空間構(gòu)型組合成的結(jié)構(gòu)單元叫絡(luò)和單元。中心離子M：通常是含d電子的過(guò)渡金屬原子或離子，具有空的價(jià)軌道。配位體L：分子或離子，含孤對(duì)電子或鍵L→M絡(luò)離子:帶電荷的絡(luò)合單元叫絡(luò)離子，如[Fe(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+等,絡(luò)合物:絡(luò)離子與帶異性電荷的離子組成的化合物叫絡(luò)合物。 不帶電荷的絡(luò)合單元本身就是絡(luò)合物。如Ni(CO)4，PtCl2(

2、NH3)2等。金屬配位化合物的配位數(shù)常見(jiàn)的有2、4、6、8，最常見(jiàn)是4和6兩種:配位數(shù)為4的常見(jiàn)幾何構(gòu)型為正四面體和平面正方形;配位數(shù)為6的常為正八面體構(gòu)型。2、絡(luò)合物的磁性：如果具有自旋未成對(duì)電子，絡(luò)合物具有順磁性。磁矩大小為玻爾磁子。根據(jù)磁矩大小可以分成高自旋，低自旋絡(luò)合物。3、絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論，晶體理論，分子軌道理論?！?.2.絡(luò)合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論是三十年代初由L.Pauling在雜化理論基礎(chǔ)上提出的。他認(rèn)為：絡(luò)合物的中央離子與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵，相應(yīng)的絡(luò)合物稱(chēng)

3、電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。1.電價(jià)配鍵與電價(jià)絡(luò)合物帶正電的中央離子與帶負(fù)電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結(jié)合，稱(chēng)電價(jià)配鍵。中央離子與配位體間的靜電作用不影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，所以中央離子的電子層結(jié)構(gòu)和自由離子一樣，服從洪特規(guī)則。如：[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它們?cè)谛纬山j(luò)合物前后，自旋未成對(duì)電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央離子的電子排布決定，所以電價(jià)絡(luò)和物是高自旋絡(luò)合物。2、共價(jià)配鍵和共價(jià)絡(luò)合物中央離子以空的價(jià)

4、軌道接受配位體的孤對(duì)電子所形成的鍵叫共價(jià)配鍵。從絡(luò)合物的幾何構(gòu)型看，中央離子提供雜化軌道。過(guò)渡金屬元素的離子，（n-1）dns，np能級(jí)接近，（n-1）d部分占據(jù)，ns，np為空的，可以形成：d2sp3dsp2d4sp3雜化幾何構(gòu)型：正八面體、平面正方形、正十二面體此外還有sp3sp2sp雜化正四面體正三角形直線(xiàn)型為了形成盡可能多的配鍵，d軌道電子重排，使自旋未成對(duì)電子個(gè)數(shù)減少，一般為低自旋絡(luò)合物。如[Fe（CN）6]3-自由Fe3+3d5__________————3d4s4p當(dāng)它與六個(gè)CN-配位時(shí)，五

5、個(gè)d電子被擠到3個(gè)軌道,空出兩個(gè)d軌道形成d2sp3雜化軌道。參加雜化的基函數(shù)為：dx2-y2dz2spxpypz。因?yàn)槿绻阎行碾x子位于八面體中心，六個(gè)配體位于x、y、z軸的正、負(fù)方向上，則dx2-y2和dz2是直接指向配體的軌道。形成的六個(gè)雜化的空軌道指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，可接受六個(gè)CN-中的π電子形成六個(gè)共價(jià)配鍵。這種違背洪特規(guī)則的電子排布，會(huì)使體系能量有所升高，但形成六個(gè)d2sp3雜化空軌道，形成6個(gè)共價(jià)配鍵，使體系能量大大降低。含d4、d5、d6離子的絡(luò)合物，如[Co(CN)6]4-和[Mn(

6、CN)6］3-、(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3-(d6)中央離子均采取d2sp3雜化，為八面體幾何構(gòu)型。具有d7結(jié)構(gòu)的[Co(CN)6]4-八面構(gòu)型剩下一個(gè)電子激發(fā)到高能的5s軌道上去（激發(fā)電子所需的能量由生成六個(gè)d2sp3配鍵補(bǔ)償）。5s上電子能量高，很易失去變成Co（Ⅲ）即[Co（CN）6]3-，鈷的簡(jiǎn)單化合物是二價(jià)比三價(jià)穩(wěn)定，但生成絡(luò)合物后三價(jià)反而比二價(jià)穩(wěn)定了。具有d8結(jié)構(gòu)的[Ni(CN)4]2-，還有Pd2+,Pt2+,Au3+等如Ni2+d8中央離子接受配位體的孤對(duì)電子

7、，形成4個(gè)共價(jià)配鍵。另外中央離子Ni2+還剩余一個(gè)垂直于平面的空的4p軌道，可以和各配體CN-的一個(gè)π鍵形成π89，[Ni（CN）4]2-為反磁性絡(luò)合物，磁化率測(cè)定實(shí)驗(yàn)已證實(shí)。具有d8結(jié)構(gòu)的平面正方形結(jié)構(gòu)還有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。具有d9結(jié)構(gòu)的如[Cu(CN)4]2-中央離子Cu2+未參加雜化的4p軌道的4個(gè)CN-的π軌道形成π99離域大π鍵，增加了穩(wěn)定性。具有d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體絡(luò)合物，另外還有sp雜化等。通過(guò)

8、測(cè)絡(luò)合物的磁化率，可以算磁矩μ，，μB,由此計(jì)算未成對(duì)電子數(shù)n，以此為依據(jù)判別是電價(jià)絡(luò)和物還是共價(jià)化合物，還可用于推測(cè)絡(luò)和物的幾何構(gòu)型。如測(cè)得[Fe(H2O)6］2+的μ=5.3μB，得n=4，是高自旋態(tài),為電價(jià)絡(luò)合物，而測(cè)得[Fe（CN）6]4-的μ=0，則n-0，是低自旋態(tài),是共價(jià)絡(luò)合物。價(jià)鍵理論將絡(luò)合物截然劃分成電價(jià)和共價(jià)兩點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)殡妰r(jià)絡(luò)合物有時(shí)也表現(xiàn)為共價(jià)化合物的特征，后來(lái)泡令也放棄了這種看法，認(rèn)為所有