06配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

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1、06配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)【6.1】寫出下列配合物中各配位體提供給中心金屬原子的電子數(shù)目，計(jì)算中心原子周圍的價(jià)電子總數(shù)：（a）（b）（c）（d）解：（a）每個(gè)配位體提供給Fe原子5個(gè)電子，F(xiàn)e原子周圍18個(gè)電子。（b）每個(gè)CN－提供給Ni＋2個(gè)電子，Ni周圍18個(gè)電子。（c）每個(gè)Cl原子提供1個(gè)電子，提供2個(gè)電子，Pt原子周圍16個(gè)電子。（d）每個(gè)en提供4個(gè)電子，每個(gè)Cl－提供2個(gè)電子，周圍18個(gè)電子?！?.2】計(jì)算下列配合物中金屬原子的配位數(shù)：（a）（b）（c）（d）解：（a）8，（b）4，（c）6，（d）6【6.3】判斷下列

2、配位離子是高自旋還是低自旋型，畫出d電子排布方式，計(jì)算（用表示）：（a）（b）（c）解：茲將各項(xiàng)結(jié)果列于下表：配位離子d電子排布自旋情況HSLSHSLFSE（）02.40【6.4】試給出配位離子的分子軌道能級(jí)圖，指出配位離子生成前后電子的配布，并在能級(jí)圖上表明分裂能位置。解：【6.5】已知的為，為；上午為，為，試說明這兩離子的電子排布。解：23000137002200030000HS或LSLSHSd電子排布【6.6】解釋為什么水溶液中八面體配位的不穩(wěn)定，而八面體配位的卻穩(wěn)定。解：水是弱場(chǎng)配位體，故為高自旋配位離子（），其d電子排布

3、為，配位場(chǎng)穩(wěn)定化能為。處在軌道上的電子易失去，失去后配位場(chǎng)穩(wěn)定化能增大為。這就是不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-Teller畸變。中d電子排布為，配位場(chǎng)穩(wěn)定化能為，反鍵軌道上無電子，是較穩(wěn)定的原因。該配位離子不發(fā)生Jahn-Teller畸變。【6.7】解釋為什么大多數(shù)的配位化合物都是無色的。解：的3d軌道已充滿電子，它通常以雜化軌道形成配位鍵，無d－d能級(jí)躍遷。因此，其配位化合物一般是無色的?！?.8】作圖給出下列每種配位離子可能出現(xiàn)的異構(gòu)體：(a)?。╞）　（c）解：可能出現(xiàn)的異構(gòu)體如圖6.8所示?！?.9】許多的配位

4、化合物為平面四方形結(jié)構(gòu)，試寫出的軌道能級(jí)排布及電子組態(tài)。解：為構(gòu)型，在平面四方形配合物中d軌道的能級(jí)分裂及電子排布情況如下：【6.10】利用配位場(chǎng)理論考慮下列配位離子的結(jié)構(gòu)及不成對(duì)電子數(shù)。（a）　　　?。╞）　　?。╟）　　?。╠）（e）　　　　（f）　　　　?。╣）解：離子D電子數(shù)形狀D電子排布不成對(duì)電子數(shù)四面體2正方形0四面體2八面體1八面體3八面體1正方形0一個(gè)配位離子究竟采取何種幾何構(gòu)型，主要取決于它在能量上和幾何上是否有利。對(duì)于六配位的離子，比較容易判斷，只是有時(shí)需要考慮是否會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)。但對(duì)于四配位

5、的離子，因素復(fù)雜些，判斷起來費(fèi)點(diǎn)腦筋。本題中的離子，從配位場(chǎng)穩(wěn)定化能來看，采取正方形（）比采取四面體形（）有利。但由于（Ⅴ）半徑較小（47pm），若采用正方形構(gòu)型，則配體之間的排斥力較大，不穩(wěn)定；若采取四面體構(gòu)型，則配體之間的排斥力減少，離子較穩(wěn)定[此時(shí)（Ⅴ）的半徑也略有增大]。在配離子中，盡管屬構(gòu)型，但由于它的半徑仍較小，而的半徑較大（）且電負(fù)性也較大，因而采取正方形構(gòu)型時(shí)配體之間的斥力太大。而采取四面體構(gòu)型可使斥力減少，因而穩(wěn)定。同是構(gòu)型的和，它們分屬第二和第三長(zhǎng)周期，半徑較大，周圍有較大的空間，此時(shí)配位場(chǎng)穩(wěn)定化能是決定配位離

6、子幾何構(gòu)型的主要因素。由于采取正方形構(gòu)型比采取四面體構(gòu)型可獲得較大的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能，因而它們的四配位離子[如和]一般采取平面四方形，呈反磁性?！?.11】解釋為什么極易氧化為。解：按分子軌道理論近似處理，Co原子的9個(gè)價(jià)層軌道（3d，4s，4p）和的10個(gè)分子軌道（每個(gè)環(huán)提供5個(gè)）組合成為的19個(gè)分子軌道?；鶓B(tài)時(shí)19個(gè)電子（10個(gè)來自兩個(gè)，9個(gè)來自Co原子）填充在能級(jí)較低的前10個(gè)分子軌道上，其中能級(jí)最高的4個(gè)分子軌道及d電子的排布情況如下：處在高能級(jí)軌道上的電子易失去，所以易被氧化成為?！?.12】用效應(yīng)說明下列配位離子中哪些會(huì)

7、發(fā)生變形。（a）　　（b）　　?。╟）　　?。╠）（e）　?。╢）解：Jahn-Teller效應(yīng)的大意是：在對(duì)稱的非線型配合物中，若出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，則該配合物是不穩(wěn)定的。此時(shí)它必然會(huì)發(fā)生變形，使其中一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡(jiǎn)并，獲得額外的穩(wěn)定化能。對(duì)過度金屬配合物來說，產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的根源是中心原子d電子分布的不對(duì)稱性。對(duì)于六配位的配合物，d電子的構(gòu)型為和時(shí)，其電子分布是球?qū)ΨQ的，最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型是正八面體。d電子的構(gòu)型為和時(shí)，其分布是八面體對(duì)稱，配合物也呈正八面體構(gòu)型。若d電子分布不對(duì)稱，則配合物將發(fā)生畸變，產(chǎn)生長(zhǎng)鍵和

8、短鍵之別。若d電子分布的不對(duì)稱涉及到能級(jí)較高的軌道，則畸變程度大；若d電子分布的不對(duì)稱只涉及到能級(jí)較低的軌道，則畸變程度小。具體情況是：d電子構(gòu)型為和時(shí)，配合物發(fā)生小畸變；d電子構(gòu)型為和時(shí)，配合物發(fā)生大畸變。根據(jù)上述分析，和會(huì)發(fā)生較大的變形；會(huì)發(fā)生