資源描述：
《結(jié)構(gòu)化學(xué)第6章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)習(xí)題答案》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、第6章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)習(xí)題答案1、過渡金屬配合物與一般以主族元素為屮心原子的配合物遵循的規(guī)則有何不同？為什么？答：過渡金屬配合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的價(jià)軌道只有ns、叩共叫條價(jià)軌道，而過渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價(jià)軌道。二者與配體成鍵吋都是傾向于盡可能完全使用所有價(jià)軌道，以使配合物達(dá)到最穩(wěn)足狀態(tài)。2、杏閱文獻(xiàn)得到碳酸肝酶(carbonicanhydrase)和質(zhì)體藍(lán)素(plastocyanin)的活性中心的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明巾心原子的配位情況(配位數(shù)、配位原子、配體
2、、空間構(gòu)型)。答：碳酸酐酶活性中心質(zhì)體藍(lán)素活性中心中心原子Zn2+Cu2十配位數(shù)44配體3個(gè)組氨酸的咪唑基，1個(gè)水分子兩個(gè)組氨酸側(cè)鏈上的咪噸，1個(gè)半光氨酸側(cè)鏈，1個(gè)甲硫氨酸側(cè)鏈配位原子3個(gè)N,1個(gè)02個(gè)N，2個(gè)S空間構(gòu)型四面體四面體3、CO是惰性分子，力什么能夠與過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配合物？CO參與配位時(shí)是以C還是0配位，為什么？答：CO與金屬形成配合物時(shí)，可以形成協(xié)同的G-K配鍵，獲得顯著的穩(wěn)定化能，從而有利于過渡金屬配合物的形成。CO的電子組態(tài)為lo22o23o24o2l7T45o227rn，最高占據(jù)軌道5o主要由C的原子軌
3、道構(gòu)成，電荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配體CO以C而不是O原子與金屬配位。4、PF3、PC13、PR3等與過渡金屬如Pd(Pd(PF3)4)>Ni(Ni(PF3)4)形成配合物時(shí)，可以形成類似M-CO的G-K配鍵，試對(duì)其協(xié)同成鍵作用進(jìn)行分析。答：PF3、PC13、卩^中卩是以sp3不等性雜化軌道與3個(gè)F或Cl、R成鍵，此外P上還有一對(duì)孤對(duì)電子。Pd、Ni的價(jià)電子組態(tài)分別為SdYs1、3d84s2,價(jià)電子數(shù)為10。Pd、Ni都采用sp3雜化，當(dāng)形成配合物時(shí)，屮心原子空的sp3雜化軌道接受4個(gè)配體上的孤對(duì)電子形成G配鍵，而金屬原
4、子上的d電子反饋給P上的空軌道，形成反饋7C鍵。如圖所示：5、在八面體配合物中，中心原子的(f-d10電子排布，在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)時(shí)有何不同？氺e答：在八面體場(chǎng)中，d軌道能級(jí)分裂為兩組，t2g和。對(duì)于d1、d2、d3、dx、d9、(^的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場(chǎng)強(qiáng)變化而變化，沒有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場(chǎng)的不同而不同，一般是強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋。6、定性分析四面體場(chǎng)中中心原子d軌道的分裂情況。答：四面體場(chǎng)中，如下圖(a)的方式定義坐標(biāo)。和d，2的極大值指向立方體的
5、面心，而dxy、dxz、dvz的極大值指向立方體棱的中點(diǎn)，因此dxv、dxz、dYZ的極大值丄2-y2距離配體較近（2棱長(zhǎng)），排斥較大，軌道能級(jí)上升較多，高于Es;而3和^一的極大值距離配體較遠(yuǎn)（j棱長(zhǎng)），排斥較小，軌道能級(jí)上升較少，低于Es。5個(gè)d軌道分裂為兩組，如下圖（b）:-0.6A(b)習(xí)題6圖7、為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)場(chǎng)配體而帶電荷的鹵素離子是弱場(chǎng)配體?答：這主要與k鍵的形成有關(guān)。廠、cr等的占據(jù)電子的p軌道能級(jí)較t2g軌道低，能與M的p軌道形成正常的7C鍵，由L提供電子，使得Ao比未形成K鍵時(shí)縮小，是弱場(chǎng)配
6、體，如下圖⑻所示。而CO，CN_等通過能級(jí)較t2g軌道高的分子的空的軌道和M的t2s軌道形成所謂的反饋K鍵，由M提供電子，使得么增加，是強(qiáng)場(chǎng)配體，如下圖(b)所示。t2gW)t2g⑻(a)弱場(chǎng)配體減小A。(b)強(qiáng)場(chǎng)配體增加A。習(xí)題7圖8、什么是正常的71配鍵，什么是反饋K配鍵？對(duì)分裂能各起到什么樣的作用？答：正常的n配鍵是指中心原子的p軌道與配體的n型軌道相互作用形成7T鍵，由配體提供電子，占據(jù)成鍵n分子軌道，中心原子的d電子占據(jù)軌道。當(dāng)配體能級(jí)比中心原子的d(t2s)軌道能級(jí)低且充滿電子，如廠、OHH2O等等的情況，容易形成正
7、常的n配鍵，此種情況使分裂能減小。若中心原子的P軌道與配體的n型軌道相互作用形成k鍵后由中心原子提供電子則形成反饋K配鍵。當(dāng)配體軌道能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)髙且是空軌道時(shí)發(fā)生此種情況，如CO、CN"等，此種情況使分裂能增加。(參考第7題圖)9、[CoC14]2_是正四面體構(gòu)型，而[CuCl4]2"是壓扁的四面體，請(qǐng)說(shuō)明原因。答：兩種配合物的配位數(shù)都是4,都屬于四而體構(gòu)型。但是兩種屮心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導(dǎo)致兩種化合物的空間構(gòu)型有所差別。對(duì)于[CoCl4]2'中心原子d電子組態(tài)力3d7,只有一種電子排布(如
8、下圖所示)，無(wú)能量簡(jiǎn)并狀態(tài)，所以[CoCU]2_為正四面體構(gòu)型；而Cu2+的d電子組態(tài)為3d9,有三種能量相同的狀態(tài)(如下圖所示)，根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，[CnCl4]2"要發(fā)生畸變以消除能量的簡(jiǎn)并性，因此變成灰扁的四而體。iii丄JLi
