最新06-配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)教學講義ppt.ppt

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1、06-配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配位化合物的化學鍵理論價鍵理論(VBT)20世紀30年代初由Pauling等人提出。它的基本思想是中心離子的雜化軌道與配位體孤對電子形成配鍵。中心離子采用什么樣的雜化軌道，取決于中心離子的電子構(gòu)型和配體的性質(zhì)。第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8/18/20212晶體場理論(CFT)誕生于20世紀30年代，由貝特（H.Bethe）和范夫利克提出。晶體場理論認為中心原子與配體之間的相互作用是純靜電作用，在配體的靜電作用下，中心原子簡并的軌道發(fā)生能級分裂。電子在分裂了的軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8

2、/18/20213第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)自由金屬離子在配體的負體場中所受的作用可定性地分為球形場和對稱場兩個部分。球形負電場的靜電排斥作用對5個d軌道是等價的，使所有的d軌道能級都上升Es。而對稱場的作用使能級分裂為若干組。一、d軌道在晶體場中的能級分裂8/18/20217正八面體場()第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8/18/20218當六個配體沿方向接近中心原子時，中心原子五個d軌道受到的作用各不相同。dxy、dxz和dyz—能級降低。dx2-y2和dz2—能級上升；在Oh場中，5個d軌道能級分成兩組。第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8/18/20219分別屬于Oh點群的兩個不可約

3、表示，二者的能級差稱為分裂能，用Δ表示()。根據(jù)重心不變原理，可計算出八面體場中和能量。取Es作為能量零點。第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8/18/202110自由離子d軌道球形場正八面體場（Oh）d軌道在Oh場中的能級分裂第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8/18/202111正四面體場（Td）在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的t2軌道(dxy、dxz、dyz)，另一組是能量較低的e軌道(dz2和dx2-y2)。第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8/18/202112平面正方形場（D4h）xy在D4h場中原來五重簡并的d軌道分裂為四組，能量由高到低次序為：dx2-y2

4、，dxy，dz2，dxz和dyz。第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8/18/202113第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Td場Oh場D4h場8/18/202114二、配位體場中d電子的排布在自由的過渡金屬離子中，五個軌道是簡并的，所以電子在軌道排布時，只能得到一種使體系能量最低的排布方式;而在分裂后的能級上填充電子時，電子的排布方式不只一種。第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)例如：電子排布方式:或8/18/202115d電子采取排布方式將取決于分裂能和電子成對能的相對大小。⒈分裂能(Δ)及其影響因素第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分裂能的概念在配位體場中，一個電子由分裂后的低能d軌道躍遷到高能d軌道所

5、需要的能量，記為Δ。8/18/202116影響分裂能的因素第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(1)配位體的影響配位體場對稱性不同，分裂能不同配位體場強度的影響對于同一中心離子，同一對稱性場，場強增加，Δ增大。8/18/202117第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配位體場強的順序可由絡(luò)合物光譜化學實驗數(shù)據(jù)得到，故稱這個順序為光譜化學序列。場強順序：鹵素弱場中間場強場8/18/202118第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(2)中心離子的影響同一中心離子，價態(tài)↑，△↑中心離子所在周期的影響,n↑,△↑8/18/202119第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.電子成對能(P)迫使兩個電子由分占不同的空間軌道自

6、旋平行狀態(tài)變?yōu)閿D入同一軌道自旋反平行狀態(tài)所需要的能量。P的定義+P能量升高8/18/202120第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.配位體場中d電子的排布電子在d軌道的排布情況與△和P的相對大小有關(guān)。d電子排布規(guī)則以O(shè)h場d4組態(tài)為例△>P(強場)高自旋低自旋8/18/202121第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)即低自旋排布能量低，故強場應(yīng)低自旋排布?！?P(弱場)弱場應(yīng)采取高自旋排布。電子排布規(guī)則：8/18/202122第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)d電子在配位場中的排布組態(tài)有高低自旋之分，和組態(tài)無高低自旋之分。寫出下列各絡(luò)合物的d電子排布：例18/18/202123第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和

7、性質(zhì)三、絡(luò)合物紫外可見光譜含有d電子的金屬絡(luò)合物一般都有顏色。這是因為金屬離子五個簡并的d軌道在配位體作用下發(fā)生能級分裂，電子d-d躍遷時吸收輻射能在可見光區(qū)。大多數(shù)絡(luò)合物的△值在10000~30000cm-1之間，故為紫外可見光區(qū)。8/18/202124第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)——12500——25000——cm-1紅外可見紫外對紅外、紫外光的吸收人眼無法辨別，而對可見光區(qū)的吸收人眼可辨。8/18/202125第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各種光都不吸